新型多齿杂环稀土荧光配体的合成及其配合物荧光性质的研究

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吡啶-2,6-二甲酸作为敏化剂与稀土离子(Tb3+、Eu3+)结合形成配合物的敏化发光性能比水杨酸、邻菲哕啉二酸的敏化效果要好,并且吡啶-2,6-二甲酸与稀土离子形成的配合物具有手性,这可以通过测量圆偏振发光光谱获得更多的光谱信息,从而可以了解生物大分子局部结构。 设计配体分子结构是寻找稀土离子发光敏化剂的关键所在。吡啶-2,6-二甲酸的4位取代官能团能影响配合物的电子云形状,配合物的荧光性能和电子能量传递密切相关。 亚胺基二乙酸具有广泛的配位作用,在配体分子中引入N,N-二羧甲基胺基能很方便的改善配体的配位能力和增加配位原子数,可以形成双螯合环与另一个稀土离子配位,使得配合物为网状结构;同时还可以改变配体的立体化学,使得配合物具有手性,此类配体在生物体内荧光分析探针领域有着广泛的研究。 在综合文献的基础上,本文以吡啶-2,6-二甲酸为起始物,先甲酯化保护羧基,再通过自由基反应成功地在吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(2)的4位上引入羟甲基,得到中间体4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(3);利用羟甲基中羟基地活性以及对甲基苯磺酰氧基为易离去基团,用对甲基苯磺酰氯与羟基形成磺酸酯,即4-对甲基苯磺酰氧甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(6);然后碘代离去对甲基苯磺酰氧基生成4-碘甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(7);碘代产物经过亚胺基乙二酸二甲酯亲核取代,生成4-(2-二甲氧羰基甲基胺基)亚甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(8);最后水解得到一种新多齿杂环稀土荧光配体:4-(N,N-二羧甲基胺基)亚甲基吡啶-2,6-二甲酸(9),反应共六步,总收率约为20%。并将4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯氨解得到4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酰胺(4)及水解得到4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸(5)。 化合物3、4、5、6、7、8、9未见文献报导,其结构通过红外光谱(IR)、元素分析(EA)、碳核磁共振谱(13C-NMR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)和质谱(MS)等现代物理方法得以确定。 制备了吡啶-2,6-二甲酸、4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸和4-(N,N-二羧甲基胺基)亚甲基吡啶-2,6-二甲酸与稀土离子Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物,通过元素分析及红外光谱确定配合物的组成和结构。对六种
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