硅是一种广泛应用于微电子、光电和微机电系统的基础材料。纳米结构的硅材料,例如硅纳米颗粒(SiNPs)、硅纳米线(SiNWs)和多孔硅等,以其独特的电子、机械、光学性能,开辟了硅材料研究的新领域,具有广泛的应用前景。硅的相图十分丰富,在压力下的相超过十个。近数十年,人们对多种硅纳米结构材料在压力诱导下发生的相变过程进行了广泛研究。然而,对于尺寸和形貌是如何影响硅纳米材料的相变行为尚无具体解释。本文使用原位高压同步辐射X射线衍射技术系统地研究了包括SiNPs(平均尺寸分别约为100nm和10 nm),SiNWs(直径大于100 nm)和多孔SiNWs(最小尺寸约10 nm)的一系列硅纳米材料压力诱导下的相变过程,来研究尺寸和形貌的影响。在块状硅中,初始的金刚石立方相(Si-Ⅰ)在大约12 GPa时相变为β-Sn相(Si-Ⅱ),在13.2 GPa,β-Sn相转变为四方相(Si-Ⅺ),压力继续增加到15.4 GPa,形成简单六方相(Si-Ⅴ)。卸压过程中,发生的Si-Ⅱ→Si-Ⅺ→Si-Ⅴ的相变过程可逆,继续卸压,Si-Ⅱ相转变为菱方相(Si-Ⅻ),完全卸压后转变为体心立方相(Si-Ⅲ)。在平均尺寸约100 nm的较大SiNPs中,高压下的相变过程和块状硅的十分相似,而在平均尺寸约10nm的小尺寸SiNPs的相变行为则有着较大差异。在加压过程中,10 nm SiNPs的相变压力增加到16.4 GPa,并且Si-Ⅰ相直接转变为Si-V相而非Si-Ⅱ相。卸压过程中,Si-Ⅴ相经过Si-Ⅺ相和Si-Ⅱ相,最终形成非晶态硅a-Si。这些结果表明,SiNPs中尺寸的减小不仅提高了加压过程的相变压力,而且改变了相变路线。直径约为100 nm的SiNWs硅纳米线和大尺寸SiNPs的高压相变行为有着些许差别,其中,Si-Ⅰ相在15.2GPa下相变为Si-Ⅺ相,且卸压时形成了 Si-Ⅲ相和a-Si,这些差异可能是由于SiNWs的相对直径要比100 nm SiNPs的小造成的。此外,尽管平均粒径在10 nm左右的多孔SiNWs和10 nm SiNPs的形貌有很大不同,二者的相变过程十分相似。这些结果表明了尺寸是控制纳米硅相变的主导因素,而形貌本身并没有显著的影响。