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碳酸二甲酯(DMC)是用途广泛的绿色化学品,目前我国DMC生产主要采用碳酸丙烯酯与甲醇酯交换工艺,该工艺联产的丙二醇受产品质量和市场需求影响较大。乙二醇(EG)是重要的基础化学品,我国目前生产乙二醇主要采用环氧乙烷直接水合法,该工艺在环氧乙烷生产过程中约15%的乙烯转化成CO2排放(生成1吨乙二醇副产CO2约0.4吨)。由环氧乙烷和乙烯环氧化过程中副产的CO2制备碳酸乙烯酯(EC),EC再与甲醇酯交换联产DMC和EG工艺是化学利用CO2的主要途径之一。我国乙二醇90%以上用于合成聚酯,聚酯级乙二醇对纯度要求非常高。目前对碳酸乙烯酯酯交换反应的研究主要集中在新型催化剂的开发,对酯交换反应过程中副产物产生的原因、如何减少或控制副反应发生、提高乙二醇纯度的研究未见报道。 本论文以EC和甲醇为原料,甲醇钠为催化剂,采用全回流工艺和反应精馏工艺,研究了工艺条件对EC与甲醇酯交换产物分布的影响,分析了副产物生成的原因,提出了控制副反应的方法。 采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)和气相色谱(GC)技术,对EC与甲醇酯交换产物进行了定性和定量分析,结果表明反应体系中存在以下主要副产物及中间体:乙二醇单甲醚、二甘醇、三甘醇、Dimethyl2,5-Dioxahexanedioate(DMDH)、Dimethyl diglycolcarbonate(DMDC)和中间体2-羟乙基甲基碳酸酯(HEMC)等。 在全回流装置中下研究了催化剂用量、物料比、温度、反应时间、水等工艺参数对EC与甲醇酯交换反应的影响。研究结果表明:n(MeOH)/n(EC)摩尔比、催化剂用量、温度是影响酯交换反应的主要因素。催化剂的量低时,生成DMC、HOCH2CH2O-中间体是反应控制步骤;n(MeOH)/n(EC)摩尔比低时,生成乙二醇是反应控制步骤。当催化剂用量<0.2wt.%、n(MeOH)/n(EC)<8时,中间体及副产物量较高。增加催化剂用量、提高n(MeOH)/n(EC)摩尔比和反应温度、延长反应时间能有效减少HEMC及DMDH等的量;减少催化剂用量,增加n(MeOH)/n(EC)物料比,降低反应温度,缩短反应时间能有效减少聚合、醚化产物的生成;反应体系中的水会导致EC、DMC水解,同时也会导致催化剂甲醇钠水解失活;在催化剂用量0.2 wt.%、n(MeOH)/n(EC)=9、反应温度40℃、反应25 min的较佳工艺条件下,EC转化率82.2%,DMC、EG选择性分别为98.0%和98.1%。 在反应精馏装置中研究了进料位置、釜底温度、催化剂用量、物料比、回流比、进料速率等工艺条件对EC与甲醇酯交换反应的影响,优化了工艺条件。研究结果表明:釜底温度、釜底EC浓度是影响酯交换反应产物选择性和分布的主要因素,釜底温度过高(特别是>110℃时)将导致乙二醇聚合、醚化副反应的加剧;釜底EC浓度增加,中间体HEMC含量增加,将导致EC与反应中间体进一步反应生成二甘醇等副产物。降低釜底温度、提高反应段EC转化率,可有效减少副产物的生成,提高DMC和EG的选择性;在n(MeOH)/n(EC)=9,催化剂用量为0.2 wt.%,釜底温度80℃,回流比R=1.5,加料速率为0.75g/min的较佳工艺条件下,EC转化率>98%,DMC和EG的选择性均>99%。