光电化学能源转化与存储是解决能源危机的一种重要途径。在这个领域中,设计高性能的光电极是重中之重。在过去的十多年中,大量的研究工作表明,通过对光电极进行结构设计和界面调控可以有效提高光电化学性能,这为探索新型具有功能导向性的光电极材料带来了希望,并为有针对性地进行性能优化指引了方向。本论文旨在通过对制约BiVO4和p-Si等半导体无机材料光电化学性能的因素进行分析,实现光电极的功能导向型设计,以期获得更高的光电化学转化效率。通过纳米结构设计、异质结构建等手段,系统地研究了界面设计对光吸收、光生电子与空穴的分离和传输、表面化学反应速率的影响。此外,在半导体与助催化剂结合体系中,深入讨论了界面调控对于解决体系中存在问题的重要性。主要工作包括:1.电子-空穴分离效率低是制约BiVO4光电化学析氧性能的重要因素。针对电子与空穴分离率低的问题,作者设计了 CuW04/BiV04异质结结构,期望通过界面构建提高光生电子与空穴的分离率,进而提高BiVO4的光电化学析氧性能。CuWO4/BiVO4异质结光电阳极在中性溶液中的光电流密度达到2.1 nmA/cm2,并且展现出良好的稳定性。通过对异质结界面的研究为有针对性的设计电极提供帮助。2.界面化学反应速率慢是制约Si基半导体光电析氢性能发展的重要因素。通常的解决思路是将半导体与电化学助催化剂相结合,从而提高界面化学反应速率。为了研究助催化剂与半导体有效界面构建问题,作者利用原位生长的方法将析氢催化剂NiP2负载在pn+-Si上。首先,通过构建金字塔型pn+-Si形成了一个独立于半导体和电解液的内建电场,进而同时提高了起始电压和光电流密度。其次,表面原位合成助催化剂有利于半导体/助催化剂界面的电荷传递,从而加速表面催化反应。同时,研究发现通过控制催化剂的负载量以及酸溶液浸泡可以平衡助催化剂NiP2的透光率和催化效率。最终,pn+-Si/Ti/NiP2光电阴极在酸性和中性溶液中均表现出优良的光电化学析氢性能和稳定性。通过对助催化剂透明度及助催化剂和半导体有效结合界面的研究,作者希望为设计应用于不同化学反应的光电极提供一种解决方法。3.化石燃料燃烧产生的CO2所造成的温室效应日益严重,这迫切需要对CO2进行有效的固定、转化和利用。其中的一种解决思路是模拟自然界的光合作用,通过对CO2固定和转化生产碳基化学品。但是CO2还原反应的活性低和选择性差是制约其发展的重要因素。将p-Si与助催化剂结合是提高光电化学CO2还原性能的一种思路。作者通过一步法原位合成p-Si/SiO2/Ag光电阴极,将光吸收体p-Si与助催化剂Ag进行有效的结合。此外,作者通过控制反应时间得到疏密程度不同的Ag颗粒。p-Si/SiO2/Ag光电阴极表现出良好的光电化学CO2还原性能,其起始电压和CO的选择性分别可以达到0 V vs.RHE和90%。4.作者第一次提出将光电化学应用于工业高附加值液体化学品的生产。作者选取Si纳米线阵列作为光电阴极模型,研究顺丁烯二酸还原生成丁二酸和草酸还原生成乙醛酸反应。此外,作者深入探究光电化学反应中半导体与溶液界面化学反应速率对产物选择性的影响,进而阐明界面调控对产物选择性影响的重要性。由于顺丁烯二酸的表面电化学反应速率远远快于析氢反应,顺丁烯二酸的光电化学还原反应表现出了良好的起始电压(～0.2 V)、饱和电流(～37 mA/cm2)和产物丁二酸的选择性(法拉第效率接近100%)。此外,与传统电化学反应相比,光电化学反应提供了一个额外的驱动电压(～700 mV),这将在一定程度上减少电能的消耗。通过对界面化学反应速度的研究,作者希望为今后光电化学的工业化应用提供一种新的可能途径。