ZIF-8衍生多孔碳基复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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锂硫(Li-S)电池作为新型二次电池具有比容量高、环境友好、原材料储量丰富、成本低等优势引起了国际科研工作者的广泛关注,是下一代储能器件的理想选择。但其在面临商业化时仍存在活性物质导电性极差、反应前后的“体积效应”、反应中间产物的“穿梭效应”及锂枝晶生长等制约瓶颈。针对以上问题,对Li-S电池隔膜改性展开研究,高效提升电池电化学性能。金属有机框架(MOFs)作为一类新型纳米多孔材料,由于它拥有比表面积大、孔道结构有序、孔径及表面化学性质可调等优点已广泛应用于能量储存与转换系统。本文通过设计和制备基于ZIF-8前驱体的衍生多孔材料改性涂层来减缓“穿梭效应”,高效改善电池电化学性能。具体工作如下:(1)利用工业级碳纳米管(CNT)为载体,采用常温水溶液法在CNT上原位生成ZIF-8颗粒并高温碳化后得到N-C@CNT复合材料,将改性材料涂覆在聚乙烯隔膜(PE)一侧,研究其对电池电化学性能的影响。结果表明,硫负载量为3.3 mg cm-2,N-C@CNT改性隔膜在0.5 C下首圈放电比容量为852.9 m Ah g-1,在500圈长循环后,容量剩余424.4 m Ah g-1。良好的循环性能主要归因于长线状CNT的高导电性为电子及Li离子传输提供有效路径,丰富的介孔与大孔缓解反应前后体积效应,与MOFs衍生碳的微介孔协同高效阻挡多硫化物,此外N原子掺杂催化电池内部氧化还原反应的进行。(2)采用常温水溶液法在CNT上原位生成ZIF-8颗粒以及Mn-MOF并高温碳化后得到Mn O/N-C@CNT改性材料,将Mn O/N-C@CNT涂覆于聚乙烯隔膜(PE)一侧,组装电池进行电化学性能测试。测试结果表明Mn O/N-C@CNT改性涂层的性能在N-C@CNT的基础上继续提升,硫负载量3.3 mg cm-2时,0.5C下的首圈放电比容量达920.3 m Ah g-1,在500次循环后容量保持为500.2 m Ah g-1。这得益于纳米Mn O的极性表面锚定多硫化物形成强烈的化学吸附,此外金属氧键及氧空位还有利于S-S键的解离降低反应势垒,催化电池内部的氧化还原反应。(3)采用共沉淀法制备了Mn3[Fe(CN)6]2·n H2O前驱体,作为模板和Mn源,通过溶剂热法制备纳米片状的Mn S负载于研究内容(1)中的N-C@CNT复合材料上得到Mn S/N-C@CNT,将其涂覆于聚乙烯隔膜(PE)一侧并组装电池研究该改性涂层对电池电化学性能的影响。结果显示,硫负载量3.3 mg cm-2时,0.5 C下首次放电比容量为923.9 m Ah g-1,500圈长循环后,容量保持在500.8 m Ah g-1;倍率测试中在2 C的高倍率下放电容量为498 m Ah g-1,并具有良好的可逆性。这归因于Mn S颗粒对多硫化物具有很强的亲和性,促进多硫化物的成核生长,改善氧化还原动力学,对电化学反应具有更好的催化作用。
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