正负电荷胶体颗粒之间的相互作用对可变电荷土壤自然酸化的影响

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可变电荷土壤是热带、亚热带地区重要的土壤资源,由于高温多雨,土壤高度风化,富集了大量铁、铝氧化物,所以这类土壤的组成和化学性质与温带地区的恒电荷土壤有很大不同。基于温带土壤矿物的恒电荷特性所建立的传统土壤学在理论上不能完全适用于热带和亚热带的可变电荷土壤。例如,传统的土壤酸化理论认为:可变电荷土壤遭受强烈淋溶作用后,会呈现强酸化状态。但我们的研究发现,淋溶作用强烈的砖红壤酸度还不及淋溶作用较弱的红壤,这显然不能用传统的土壤酸化理论进行很好的解释。  土壤的酸度性质与其电化学性质有关。在可变电荷土壤中,不但可变电荷数量随环境条件的变化而改变,而且铁、铝氧化物的胶结包被作用和带相反电荷胶体颗粒双电层的相互作用也能不同程度地改变土壤表面正、负电荷的有效数量。因此,可变电荷土壤的电化学特性必将影响其酸度性质。为此,本文首先对可变电荷土壤的自然酸度状况进行广泛的调研,分析可变电荷土壤的酸度特性和表面电荷性质与铁铝氧化物含量之间的关系,然后用电渗析方法模拟可变电荷土壤的自然酸化过程,研究不同铁、铝氧化物的简单混合和胶结包被处理对高岭石、蒙脱石、黄棕壤等样品酸度性质和电荷性质的影响,并探讨了铁、铝氧化物抑制矿物和土壤酸化的机理。主要研究结果如下:  (l)因强烈淋溶作用导致的可变电荷土壤自然酸化过程是非常缓慢的,本文用电渗析方法模拟可变电荷土壤自然酸化过程,考察了其可行性。研究发现,电渗析可以模拟因强烈淋溶作用导致的土壤可溶性和交换性盐基不断释放、土壤表面阳离子交换位逐渐被交换性氢饱和、并快速发生氢铝转化而逐渐被交换性铝所饱和的自然酸化过程,最终可使近中性的高岭石和黄棕壤以及碱性的蒙脱石在分别约在15、30、60天内实现酸饱和度接近90%(15.OV/cm的电压梯度下),达到其极限酸化状态。而且电渗析过程和电渗析后样品性质的重现性好,结果可靠。因此,电渗析法是一种高效模拟可变电荷土壤自然酸化的方法,且15.OV/cm的电压梯度是使样品快速达到其极限酸化状态的较理想的电渗析条件。  (2)对可变电荷土壤的自然酸度状况进行了广泛的调研,分析可变电荷土壤的酸度性质和电荷性质与铁氧化物含量之间的关系。研究发现,游离氧化铁含量低于lOOg/kg的17个土壤的平均pH值为4.64±0.06,而游离氧化铁含量高于lOOg/kg的49个土壤的平均pH值为5.25+0.04。游离氧化铁含量高的土壤酸度反而较低,一些高度风化、遭受强烈淋溶作用的土壤甚至呈弱酸化状态。选择了游离氧化铁含量和CEC不同的可变电荷土壤和恒电荷土壤,进行电渗析处理使其达到极限酸化状态,分析土壤的化学性质,发现土壤的CEC和游离氧化铁含量是决定土壤极限酸化状态时酸度的重要因子,其中土壤的pH与CEC之间呈显著的负相关关系,而交换性酸和酸饱和度与CEC之间呈显著的正相关关系,表明土壤所带负电荷量越大,达到极限酸化状态时的酸度越高;但土壤的pH与游离氧化铁的含量之间呈显著的正相关关系,而交换性酸和酸饱和度与游离氧化铁的含量之间呈显著的负相关关系,表明游离氧化铁含量高的土壤酸度更低,这与实际可变电荷土壤中观测的结果一致。高含量的游离氧化铁降低土壤有效负电荷量的幅度与降低交换性酸的幅度基本一致,因此推测铁氧化物可以通过带相反电荷胶体颗粒表面双电层扩散层的重叠作用和物理包被作用降低可变电荷土壤表面的有效负电荷量,并抑制可变电荷土壤的自然酸化。在可变电荷土壤的发育过程中,土壤CEC不断降低,游离铁、铝氧化物不断增加,因此,土壤的极限酸度会随土壤发育程度的提高而降低。  (3)选择了无定形铁、针铁矿、赤铁矿、赤铁矿与针铁矿混合物等四种铁氧化物,研究了简单添加铁氧化物对高岭石或黄棕壤电渗析过程中化学性质动态变化的影响。结果发现,随着可溶性和交换性盐基阳离子不断释放,铁氧化物可降低高岭石或黄棕壤表面的有效阳离子交换量和交换性酸量,说明铁氧化物可以通过降低高岭石或黄棕壤的有效负电荷量,从而抑制了高岭石和黄棕壤交换性酸的产生。铁氧化物降低电渗析后高岭石和黄棕壤有效阳离子交换量和酸度的能力大小顺序为:无定形铁>赤铁矿与针铁矿混合物>针铁矿>赤铁矿,这一顺序与这些铁氧化物在pH3-7的范围内所带正电荷数量的大小顺序一致,表明铁氧化物所带正电荷数量越大,对酸度的抑制效果越明显;铁氧化物的加入量越大,降低高岭石和黄棕壤有效阳离子交换量和酸度的效果也越明显:尽管铁氧化物导致电渗析后高岭石和黄棕壤有效阳离子交换量显著降低,但这些电渗析后的混合样品分散在电解质溶液中时,随着溶液离子强度的增加,高岭石和黄棕壤的有效阳离子交换量逐渐恢复至电渗析之前的状态,表明铁氧化物引起的高岭石和黄棕壤表面有效负电荷变化随离子强度改变是完全可逆的。这些结果充分体现了带相反电荷胶体颗粒双电层扩散层重叠作用的特点,证明简单添加铁氧化物主要是通过双电层扩散层的重叠作用降低高岭石和黄棕壤表面的有效负电荷量而抑制其电渗析过程中的酸化作用;在可变电荷土壤的自然酸化过程中,游离氧化铁可以通过带相反电荷胶体颗粒表面双电层扩散层的重叠作用降低土壤的酸度。  (4)选择了无定形铝、三水铝石和γ-A1203等三种铝氧化物,研究了简单添加铝氧化物对高岭石或黄棕壤电渗析过程中化学性质动态变化的影响。结果发现,铝氧化物也能通过降低高岭石和黄棕壤表面有效负电荷量而抑制其酸化作用,不同铝氧化物抑制酸化能力的大小顺序为:y-A1203≈无定形铝>三水铝石,与铝氧化物所带正电荷的大小顺序并不一致。铝氧化物引起高岭石和黄棕壤有效阳离子交换量的改变随溶液离子强度的变化是不完全可逆的,且简单混合铝氧化物明显降低了高岭石的XRD衍射峰,这些结果均证明简单混合的铝氧化物可以通过带相反电荷胶体颗粒双电层扩散层的重叠作用和胶结包被作用双重机制降低电渗析过程中高岭石和黄棕壤表面的有效负电荷和酸度;而且这两种作用均随着铝氧化物加入量的增加而增强。在实际可变电荷土壤中,尽管铝氧化物的含量一般要低于铁氧化物,但在相同添加量下铝氧化物对酸化的抑制作用更明显,因此铝氧化物对可变电荷土壤自然酸化的抑制也可起着重要作用。  (5)分别将铁、铝氧化物与高岭石、蒙脱石和黄棕壤进行了简单混合或包被两种处理,分析不同处理对矿物和土壤电荷性质和酸度性质的影响。结果表明,铁、铝氧化物的简单混合或包被处理均可降低矿物和土壤的有效阳离子交换量(即表面有效负电荷量),因此降低了矿物和土壤的酸度,而且铁氧化物简单混合处理的效果弱于其胶结包被处理,但铝氧化物的两种处理差异不大。简单混合的铁氧化物主要是通过带相反电荷胶体颗粒双电层扩散层的重叠作用降低土壤或矿物表面的有效负电荷和酸度;简单混合的铝氧化物则可通过扩散层的重叠作用和胶结包被作用降低土壤或矿物表面的有效负电荷和酸度;铁、铝氧化物的胶结包被处理也可通过扩散层的重叠作用和物理掩盖作用降低土壤或矿物表面的有效负电荷,从而抑制酸化。因此,在实际可变电荷土壤的自然酸化过程中,带正电荷的铁、铝氧化物可通过其表面双电层的扩散层与带负电荷的硅酸盐矿物表面双电层扩散层的重叠作用和物理包被作用两种机制降低土壤表面的有效负电荷量,从而抑制土壤酸化。
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