【摘 要】
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根据电子基态的不同,有机半导体可划分为“闭壳”和“开壳”两种类型。其中,“开壳”的自由基半导体分子是一类特殊的有机化合物。它们的分子结构中含有一个或者多个未成对电子,具有独特的理化性质。在有机光电、磁学、储能、光热转换、生物诊疗和自旋电子学等诸多领域展现出应用潜力。然而,“开壳”自由基的未配对电子的存在,使其具有高度的动力学以及热力学不稳定性。良好的稳定性是实现自由基功能化应用的前提。在过去近三十
【基金项目】
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国家自然科学基金（51973063）； 广州市珠江科技新星项目（201710010194）； 广东省科技创新特支计划青年拔尖人才项目（2019TQ05C890）； 广东省基础与应用基础研究重大项目（2019B030302007）； 国家重点研究开发项目（2019Y
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根据电子基态的不同,有机半导体可划分为“闭壳”和“开壳”两种类型。其中,“开壳”的自由基半导体分子是一类特殊的有机化合物。它们的分子结构中含有一个或者多个未成对电子,具有独特的理化性质。在有机光电、磁学、储能、光热转换、生物诊疗和自旋电子学等诸多领域展现出应用潜力。然而,“开壳”自由基的未配对电子的存在,使其具有高度的动力学以及热力学不稳定性。良好的稳定性是实现自由基功能化应用的前提。在过去近三十年中,自由基化学取得了长足的进步与发展,但合成稳定的高自旋自由基材料以及开发自由基材料功能化应用仍然面临诸多挑战。本文基于芳香化硝酸自由基分子设计策略,设计合成了D-π-D型、D-A-D型和D-A-π-A-D型芳香化硝酸自由基。围绕其理化性质、稳定性及其光热转换应用展开了深入研究,并探究芳香化硝酸自由基分子结构与光热转换性能之间的内在联系。本文第二章选取四种不同的中心核,制备了四种D-π-D型芳香化硝酸自由基。从材料光学和自由基性质研究出发,探究不同化学结构与自由基材料的理化性质之间的内在联系。得益于高自旋浓度、非辐射跃迁行为以及粉末态下300 nm至2000 nm范围内的宽吸收,促使D-π-D型芳香化硝酸自由基展现出良好的光热转换性能。其中,TPA-TPA-O6光热性能最优,将其作为光热转换界面应用于太阳光驱动的界面水蒸发系统中。在1 k W m-2的太阳模拟光照射下,获得了高达89.41%的水蒸发转换效率和1.273 kg m-2 h-1的水蒸发速率。本文第三章为了进一步提升材料的光热转换性能,选用消光系数较大的结构单元苯并林菲洛林四酮以及苝二酰亚胺,设计合成了D-A-D型芳香化硝酸自由基NDI-TPA-O4和PDI-TPA-O4。系统研究了分子结构与材料的理化性质之间的关系。NDI-TPA-O4和PDI-TPA-O4粉末实现了300 nm至1800 nm范围内的宽吸收,并将其作为光热转换材料应用于太阳光驱动的界面水蒸发系统。在1 k W m-2的太阳模拟光照射下,PDI-TPA-O4取得了89.70%的水蒸发转换效率。本文第四章为了拓宽自由基材料的吸收范围,提升光热性能。通过延长共轭,分别选用噻吩、联噻吩以及茚并二噻吩作为共轭单元,设计合成了三个D-A-π-A-D型芳香化硝酸自由基。通过调节共轭长度来调控材料电子基态结构,进而实现对其自旋浓度以及光热性能的调控。该系列自由基材料展现出较高的自旋浓度以及优异的光、热、电化学以及空气稳定性,并在粉末态下实现了300 nm至2500nm范围内的宽吸收。其中IDT-O4光热转换性能最为优异,并在太阳光驱动的界面水蒸发系统和海水淡化中取得应用,获得了高达95.3%的水蒸发转换效率,性能优于大多数有机光热材料。该工作揭示了共轭骨架与芳香化硝酸自由基材料理化性质以及光热性能的内在联系,为构筑高效光热材料提供了新思路。
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