基于十四臂环糊精和四臂季戊四醇星形聚合物制备及其性能的研究

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近年来,星形聚合物的设计、合成以及性能研究已成为高分子化学领域的前沿课题之一。由于ATRP聚合具有适用单体范围宽泛、可控性良好等诸多优点,所以本论文采用ATRP方法合成了具有精确结构的星形聚合物。主要以β-环糊精和季戊四醇为单体,分别将其改性后作为ATRP的引发剂,然后通过主客体化学、点击反应等方法合成了一系列的星形聚合物。本论文的工作主要包括以下五个方面:一、以环糊精为基础设计合成了具有Janus结构的星形聚合物N3-CD-(PAA)14。具体合成方法是:先以环糊精碘化合成β-CD-(N3)7,接着与二溴异丁酰溴反应得到ATRP引发剂,然后以丙烯酸叔丁酯为单体进行ATRP聚合,得到具有Janus结构的星形化合物(N3)7-β-CD-(PtBA)i4,最后经水解得(N3)7-β-CD-(PAA)14。星形聚合物N3-CD-(PAA)14中PAA链段是pH敏感高分子,在pH<5时PAA链不溶于水,然而环糊精溶解在水这中,因此在pH<5的条件下,(N3)7-β-CD-(PAA)14是两亲性星形高分子。通过透射电镜、荧光分光光度计和动态光散射仪检测其在不同pH溶液中的胶束行为,进而来研究其自组装行为。二、以环糊精为基础设计合成了具有Janus结构的星形聚合物RhB-CD-(PDMAEMA)]4。具体合成方法是:先将环糊精碘化合成β-CD-(N3)7,接着与二溴异丁酰溴反应得到ATRP引发剂,然后以DMAEMA为单体进行ATRP聚合,得到星形化合物(N3)7-β-CD-(PDMAEMA)14,最后以点击反应制得RhB-β-CD-(PDMAEMA)14。星形聚合物RhB-CD-(PDMAEMA)14中PDMAEMA链段具有温敏性,温度的变化会影响其水溶性,而罗丹明B又具有荧光,随着分子链的变化,其荧光强度会随着温度变化而变化。通过不同温度下RhB-CD-(PDMAEMA)14的荧光强度来检测分子链的伸缩团聚。实验结果显示,在发射光谱为582nm处时,RhB-CD-(PDMAEMA)14的荧光强度随着温度的升高呈线性降低的趋势。三、以季戊四醇为基础设计合成了(Fc)4-PER-(PDMAEMA)4和(CD)4-PER-(PDMAEMA)4,通过Fc和CD的主客体作用合成具有网状结构的水凝胶。具体合成方法是:先以季戊四醇与二溴异丁酰溴反应得到的产物为引发剂,DMAEMA为单体,聚合得到四臂聚合物,接着用叠氮钠取代分子中的溴,然后用点击反应以环糊精和二茂铁分别将末端的叠氮钠取代,最后通过主客体化学方法将其结合在一起。实验结果表明所制备的水凝胶具有电响应性。四、以季戊四醇为基础设计合成了(Fc)4-PER-(PAA)4和(CD)4-PER-(PAA)4,通过Fc和CD的主客体作用使其合成了网状的结构的水凝胶。具体合成方法是:先将季戊四醇与二溴异丁酰溴反应得到ATRP的引发剂,以tBA为单体,聚合得到四臂聚合物,接着用叠氮钠取代分子中的溴原子,然后用点击反应以环糊精和二茂铁的生分别将末端的叠氮钠取代,将丙烯酸叔丁酯水解生成丙烯酸,最后通过主客体化学将其结合在一起。实验结果表明所制备的凝胶具有电响应性。五、将果胶酶负载于(N3)7-β-CD-(PAA)14上,研究固定化酶的活性变化。果胶酶中的氨基与聚合物中PAA链段的羧基以共价键的方式结合,进而将果胶酶固定化。探索固定化酶催化反应的最适温度,最佳反应时间,再在此条件下检测对比不同pH下固定化酶与自由酶的活性。通过DNS检测结果表明,载体高分子链构象的变化会影响酶的活性。
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