论文部分内容阅读
吗啉及其烷基衍生物是一种重要的精细化工中间体,已广泛应用于橡胶、医药与农药等领域。国内外主要采用二甘醇与脂肪胺或氨为原料,在催化剂及一定压力条件下反应制得吗啉及其烷基衍生物。目前,该工艺存在的主要问题是催化剂的性能较差,产品收率较低。因此改进催化剂并优化工艺条件,对提高吗啉及其烷基衍生物的收率与降低生产成本有着重要的意义。本文采用程序升温煅烧对催化剂载体y-Al2O3进行预处理,获得了载体孔结构随温度的变化规律,以及更适合的载体孔结构与吗啉衍生物分子大小之间的对应关系,确定了载体合适的预处理条件。以Cu与Ni为活性组分制备负载型催化剂,通过筛选实验得到了较优的活性组分配方:Ni含量为4.2-4.4%,Cu含量为16.8~18.9%,并采用等体积浸渍法制备吗啉催化剂。通过单因素实验及正交试验优化了N-烷基吗啉的工艺条件,其中吗啉、N-甲基吗啉与N-乙基吗啉的反应条件基本相同,即在温度220℃,压力1.2MPa,醇胺比1:9,空速0.15h-1时产物收率接近最高(分别为75.74%、75.12%与74.39%);而对于N-丙基吗啉与N-丁基吗啉,最佳反应条件为温度230℃,压力1.4MPa,醇胺比1:9,空速0.13h-1(最高收率分别为66.32%与60.72%)。当产物从吗啉向N-丁基吗啉变化时,产物收率不断下降,同时最佳反应条件逐渐增强,说明随着低碳脂肪胺碳原子数目的增加,反应位阻变大,增加了催化胺化反应难度。对催化剂进行稳定性分析,发现在500h内催化剂性能基本保持不变;当提高温度进行催化剂破坏性试验时,催化剂失活明显,二甘醇转化率与吗啉收率快速下降。利用SEM、XRD、TGA与N2吸附等表征测试手段对失活催化剂进行表征分析,探讨了催化剂失活的原因,即一是催化剂表面积碳严重,结焦物覆盖了催化剂表面的活性中心,堵塞了催化剂孔道;二是催化剂活性组分金属Cu的高温烧结,使活性金属颗粒团聚长大,导致活性位点减少,从而造成催化剂失活。另外,采用高温焙烧对失活催化剂进行再生处理,催化剂的活性恢复到原始活性的88.9%左右;焙烧除去结焦物能使再生催化剂的比表面积与孔容得到部分恢复;烧结长大的Cu晶粒经过焙烧还原循环处理后,实现了活性位的再分散。最后,采用原位红外池模拟固定床反应器,利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪跟踪反应过程,得到了二甘醇、液氨与甲醇合成N-甲基吗啉的反应机理,即甲醇先与液氨反应生成甲胺,然后再与二甘醇反应得到N-甲基吗啉。