论文部分内容阅读
本论文对纯碳笼状富勒烯、纳米碳管、纳米碳球、非碳无机富勒烯、富勒烯金属包合物的类型、结构特点、合成、提取、分离纯化方法等方面所取得的研究进展做了较为全面的综述,主要内容包括：1).传统金属富勒烯和团簇TNT金属富勒烯的异构提纯分离、衍生物单晶结构表征；2).大空心富勒烯三氟甲基化反应、氯化反应、溴化反应、金属配合反应获得的衍生物单晶X-射线衍射以及三氟甲基化衍生物的19F NMR研究所确定的大富勒烯结构；3).近年来文献报道的金属富勒烯的8类笼外衍生反应；4).量子化学密度泛函理论在三金属氮团簇金属富勒烯M3N@C2n(M=Sc,Y,2n=68-98)和M2C2@C2n(2n=60-100)金属富勒烯C60-C100的结构、异构体稳定性顺序、笼内团簇与碳笼相互作用关系；5).富勒烯和金属富勒烯在化学和材料科学中的应用、金属富勒烯水溶性衍生物在生物医学中的应用。系统地开展了系列含钆金属富勒烯电弧放电合成、二氯苯超声提取、多步HPLC无循环分离工作,得到了分子式为Gd2C2n(2n=90-106)的一系列异构体纯含钆金属富勒烯,进行了LDI-TOF-MS和UV-Vis-NIR吸收光谱的表征,并对其中的Gd2C94(Ⅰ)与Ni(OEP)的共晶复合物进行了X-射线单晶结构测定和量子化学计算。对UV-Vis-NIR吸收光谱与相关文献中类似体系进行了细致比对,发现Gd2C2n(2n=90-94)与相应的M2C2n(M=Er或Dy,2n=90-94)吸收光谱非常相似,暗示其可能具有相同碳笼结构,而Gd2C2n(2n=96-106)与该碳笼范围内已报道的仅有两个金属富勒烯Dy3C98和Dy2C100的吸收光谱完全不同。Gd2C94(Ⅰ)·Ni(OEP)单晶X-射线晶体学研究结果显示,金属富包包合物为金属碳化物簇(carbide)类型金属富勒烯,使用手性D3(85)-C92碳笼,以一对对映体存在,碳笼内嵌Gd2C2单元状如展翅蝴蝶,两个Gd原子分布在位居碳笼中心且完全有序的C：两侧,分别在七个位置做小范围运动。为深入理解该金属碳化物团簇富勒烯的形成原因,依次使用分子力学MM2力场、量子化学半经验AM1方法、密度泛函优化了C92的全部86个IPR中性碳笼和负4价离子几何构型,得到了B3LYP/3-21G(d)精度下中性碳笼的(LUMO+2)-(LUMO+1)和负4价离子的相对能量和HOMO-LUMO差值,以(LUMO+2)-(LUMO+1)作为Gd2C2@C92生成的动力学稳定性因素,以负4价离子的相对能量作为其生成的热力学稳定因素为模型化合物的判断依据,在理论上解释了Gd2C2@D3(85)-C92优先生成的原因。选取负4价离子最稳定的前3个碳笼异构体,使用B3LYP混合泛函,进一步算出3个Gd2C2@C92异构体的相对能量,Gd2C2@D3(85)-C92处在最稳定的位置,且有较大的HOMO-LUMO能级差1.762 eV,进一步阐明了Gd2C2@D3(85)-C92的相对高产率的原因。另外,考虑Gd2C94(Ⅱ)可能具有双核经典金属富勒烯的结构,选取文献预测的负6价碳笼C2(121)-C94,计算出Gd2@C2(121)-C92的相对能,通过与上述3个Gd2C2@C92比较能量,推测实验中获得的Gd2C94(Ⅱ)很可能是Gd2@C2(121)-C94,这与Gd2C94(Ⅱ)在Buckyprep柱中保留时间比Gd2C94(Ⅰ)长的事实相一致。详细叙述了电弧放电合成、二氯苯超声提取、多步HPLC无循环分离获得到大富勒烯C90三个异构体C90(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)的实验步骤,对C90(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)做了LDI-TOF-MS和UV-Vis-NIR吸收光谱表征,与文献有关结果比对表明C90(Ⅰ)为见未报道的新C90的异构体。C90(Ⅰ)与Ni(OEP)共晶单晶体在美国ALS同步辐射小分子单晶X-射线衍线线站(Beamline 11.3.1)进行了结构测定和结构解析,确定了C90(Ⅰ)为具有碳纳米管特征的管形D5h(Ⅰ)-C90异构体,它是C60+10n系列富勒烯碳纳米管中的第3个成员,该碳笼的直径为7.1A,与自立(free standing)的最细碳纳米管的直径完全一致。为深入研究和揭示富勒烯、富勒烯包合物与金属卟啉之间超分子相互作用的实质,使用密度泛函方法优化了C90(Ⅰ)·[NiⅡ(OEP)]体系和46个C90的IPR异构体的几何结构,对相对能量、HOMO-LUMO能级差、投影于电子密度的静电势分布以及C90(Ⅰ)·[NiⅡ(OEP)]体系的分子轨道组成进行了分析。结果显示,D5h(Ⅰ)-C90的能量较最稳定的C2(45)-C90高出多达18.45 kcal/mol,能量上是非常不利的,但其HOMO-LUMO能级差较大,这可解释为Sm2O3作为催化剂增强了动力学因素的作用,从而实验上合成出D5h(Ⅰ)-C90。D5h(Ⅰ)-C90分子赤道位置的六元环表现出明显缺电子性,静电势为正,而金属卟啉分子中心4个N区域明显呈富电子性,静电势为负，从而造成了二者的相互作用并进一步形成共晶复合体。C90(Ⅰ)·[NiⅡ(OEP)]体系的分子轨道HOMO-10显示Ni与碳笼最近的碳原子有配位共价键形成,从HOMO-28也看到了卟啉分子与富勒烯碳笼间弱共价键的存在,从而深入了揭示了D5h(1)-C90与金属卟啉之间的超分子相互作用实质,这也是D5h(1)-C90在共晶结构中完全有序的主要原因,这在目前文献中尚未见报道。