金属卤化物闪烁体的结构、功能设计以及在X射线成像中的应用

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X射线检测在医疗诊断、无损检测、安全检测、科学研究、环境监测等实际应用中发挥着极其重要的作用。目前,研究的重点主要集中在传统的无机半导体上,如非晶硒、晶体硅和纯锗。然而,这些典型的X射线探测材料或器件的制备通常需要高温或高真空环境,制造工艺复杂。此外,成像设备目前使用的X射线剂量很大,对人类健康构成很大的安全风险。考虑到这些问题,研制新一代高灵敏度、稳定的X射线探测器,从而降低X射线在使用中对人体健康造成的危害具有重大研究意义。金属卤化物材料具有较高的X射线衰减系数、可调谐的带隙和较大的载流子迁移寿命(μτ)乘积,已被证明是有前途的X射线探测材料,能够解决传统X射线探测器的缺点。X射线探测器按照工作原理分为间接型X射线探测器和直接型X射线探测器。目前,基于闪烁体材料的间接型X射线探测器应用比较广泛,具有与成熟传感器阵列相结合的潜力,适用于动态扫描检测诊断,已广泛应用于普通平板X射线探测器中。在闪烁体材料的各种特性中,光产额是与探测器效率和分辨率关系最密切的参数之一。闪烁体的发光性能的高低对X射线的成像效果有直接影响,目前所报道的金属卤化物闪烁体材料的结构与发光性质之间的关系还处于起步阶段,如何通过调节金属卤化物的结构来调节闪烁体的发光性质,还需深入探究。另外,大部分金属卤化物闪烁体是刚性的薄膜具有较差的机械性能,在对弯曲物体进行X射线成像时不可避免会产生光渐晕的问题,导致成像分辨率的降低。更重要的是,刚性的闪烁体薄膜也不耐弯折,一旦损坏就失去使用价值。除此之外,大部分金属卤化物闪烁体还存在长余辉效应,需要较长时间曝光才能获得清晰的图像,这不利于实现快速地动态X射线成像。因此,亟需设计一些新型的金属卤化物闪烁体来有效地解决以上问题。本论文围绕金属卤化物闪烁体材料的结构、性能以及成像应用等方面来开展设计与研究。在结构上,设计溶剂分子参与金属卤化物闪烁体的晶体结构,通过构筑不同的分子间作用力来调控A位有机阳离子的构象排列,从而探究金属卤化物结构与发光性质之间的关系,进一步实现大面积X射线成像。在性能上,为了进一步拓展金属卤化物闪烁体的实际应用范围,通过设计分子间作用力将金属卤化物闪烁体嵌入到有机凝胶里赋予其柔性拉伸和自修复的性能,从而实现曲面、水中自修复以及可拉伸等X射线成像,为今后设计多功能性的可穿戴抗辐射衣物提供了思路。在成像应用上,将直接型金属卤化物半导体材料与间接型闪烁体材料结合在一起,设计能量转移的策略,从而缩短金属卤化物闪烁体的响应速度,避免长余辉效应实现快速X射线成像,这为新型金属卤化物X射线探测器的设计和研究指明了方向。本论文的主要研究内容如下:在第二章中,我们研究了溶剂分子与金属卤化物离子共组装策略,通过构筑分子间作用力,成功制备了两种零维(0D)金属卤化物闪烁体单晶。其中溶剂分子H2O和CH3CN分别与A位有机阳离子中的氨基(-NH2)和羧基(-COOH)形成氢键,导致A位有机阳离子在两种0D晶体结构中呈现出不同的构象排列。相对于(DABA)2Mn Br4?CH3CN晶体,(DABA)2Mn Br4?H2O晶体中具有更强的超分子作用力,增强了晶体结构的刚性,因此能有效抑制非辐射跃迁,从而获得更高的荧光量子产率,比(DABA)2Mn Br4?CH3CN晶体的荧光量子率高25倍。此外,在自然环境下无任何封装,两种溶剂共组装的单晶都表现出良好的稳定性,荧光强度保持一个月以上不变。大面积(DABA)2Mn Br4?H2O压片在硬X射线成像方面也有潜在的应用前景,其空间分辨率可达5.0 lp mm-1。超分子溶剂共组装策略为设计新型高发光金属卤化物闪烁体提供了一条新的途径。尽管具备高荧光量子产率的金属卤化物闪烁体材料在X射线成像方面具有绝对优势,但制备的刚性闪烁体薄膜会导致弯曲物体在成像时出现光渐晕的现象,需要多次X射线曝光才能获得清晰的图像,这也对人体健康不利。另外,刚性闪烁体薄膜不耐弯折且机械性能很差,减少了使用寿命。为了进一步拓展金属卤化物闪烁体的实际应用,在第三章中,我们制备了一种新型的0D(C38H34P2)Mn Br4闪烁体/有机凝胶复合材料。由于在(C38H34P2)Mn Br4闪烁体中的锰离子与有机凝胶中的羰基形成的配位键可作为物理交联点,使(C38H34P2)Mn Br4闪烁体/有机凝胶复合材料在拉伸变形过程中能够有效地耗散能量,从而提高了拉伸性能,其断裂伸长率可达1300%。因此,它可以实现在0-500%可逆拉伸范围内的X射线成像,其电子元件内部的电路结构在拉伸过程中也依旧清晰可见。除了配位键外,(C38H34P2)Mn Br4闪烁体/有机凝胶复合材料中还存在氢键,这两种作用力使其具备自修复的性质。在进行传统X射线投影成像时,其成像分辨率可达14.0 lp mm-1。它还可以被塑造成各种形状,从而附着于弯曲物体上进行X射线成像,以解决刚性闪烁体薄膜对弯曲物体X射线成像时出现光渐晕的问题。除此之外,(C38H34P2)Mn Br4闪烁体/有机凝胶复合材料还可以实现在-196 oC-200 oC温度范围内的X射线成像,有潜力应用于高温X射线成像。另外,由于有机凝胶对(C38H34P2)Mn Br4闪烁体起到保护层的作用,在湿度为70-80%的条件下,仍然具有良好的湿度稳定性,可以在水中实现曲面以及自修复X射线成像,这为今后设计新型多功能的可穿戴抗辐射衣物提供了良好的设计思路。在第四章中,为了解决大部分闪烁体荧光寿命长,存在余辉效应的问题,我们设计了一种新型的直接/间接杂化型X射线探测器,通过低成本快速压片工艺将金属卤化物半导体材料3D MAPb I3和间接型闪烁体材料0D Cs3Cu2I5结合在一起。由于从Cs3Cu2I5到MAPb I3的发生快速地能量转移,导致该杂化器件对X射线的响应速度大大缩短了近30倍,达到36.6 ns。另外,Cs3Cu2I5存在于MAPb I3晶体的晶界处,阻断了器件中离子迁移的路径,从而降低了器件的噪声和暗电流。该杂化器件在无任何封装的条件下存储约一个月后,对硬X射线脉冲的响应稳定,没有信号/噪声比损失。最后,我们以钢笔尖作为成像目标展示了该杂化器件快速成像的能力,为今后实现动态X射线成像提供了研究基础。这种新型杂化X射线探测器结合了金属卤化物半导体和闪烁体的优点,为下一代产品提供了强大的竞争力。总而言之,本论文主要以金属卤化物闪烁体的结构、性能和成像应用上展开研究,在结构上通过设计分子间作用力来探究金属卤化物闪烁体的结构与发光之间的关系。在性能上通过设计分子间作用力将金属卤化物闪烁体均匀地嵌入有机凝胶中,使其具有较好的拉伸性以及自修复性能,可实现曲面、可拉伸以及在水中的自修复X射线成像,为今后设计多功能抗辐射的可穿戴衣物提供了研究思路。在成像应用上通过设计直接/间接杂化型X射线探测器,提高了杂化器件的响应速度,避免了金属卤化物闪烁体的余辉效应以及光信号串扰的问题,解决了半导体材料的离子迁移问题,为实现快速X射线成像提供了有价值的参考。
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