论文部分内容阅读
水体富营养化是世界性的水体污染问题,引起水体富营养化的主要原因是水体中的营养元素过剩堆积。磷（P）是水体富营养化的主要营养元素之一,控制和去除水体中过量的磷一直是控制水体富营养化的关键。吸附法近来被认为是快速高效抓取水体中过剩磷酸盐的方法。而有效利用吸附法的关键在于寻找吸附效果显著,对环境利好的吸附剂材料。水合氧化锆是一种环境友好并且对磷酸盐亲和力非常高的一种稀有金属,对水中磷酸盐的吸附容量比一般吸附剂要高很多,吸附速度极快,不易受环境变化的影响,但是纯水合氧化锆价格较高,若直接用于吸附自然水体中的磷酸盐,整体投入太大,不适合大面积推广来治理湖泊水体富营养化及河道水体黑臭现象。因此,将水合氧化锆负载到价格低廉的天然矿物（如沸石和膨润土）上制备锆基活性材料,在保持或提高其吸附性能的同时降低成本,仍然是非常必要的。本研究首先通过模拟实验并结合磷形态分级提取和生物有效磷提取,考察了锆改性沸石（ZrMZ）添加对重污染河道底泥磷释放和钝化的影响。结果发现,锆改性沸石添加不仅会降低间隙水中磷的浓度,而且也会降低泥水界面磷扩散通量,从而降低底泥中磷向覆水体释放的风险。锆改性沸石添加会促使底泥中弱吸附态磷（NH4Cl-P）、氧化还原敏感态磷（BD-P）和盐酸提取态磷（HCl-P）向金属氧化物结合态磷（NaOH-rP）和残渣态磷（Res-P）转变,而底泥中NH4Cl-P和BD-P这2种容易释放态磷的降低有助于减少底泥中磷释放的风险。此外,锆改性沸石添加降低了底泥中了WSP（水溶性磷）、RDP（易解吸磷）、FeO-P（铁氧化物-滤纸提取磷）和Resin-P（阴离子交换树脂提取磷）这4种生物有效磷含量。锆改性沸石添加量（W,%）与底泥中潜在可移动态磷（NH4Cl-P+BD-P）削减量(?Qmobile-P,mg·kg-1)之间的关系为:W=0.124?Qmobile-P+1.29,而W与底泥中FeO-P削减量(?QFeO-P)之间的关系为:W=0.228?QFeO-P-8.88,利用这2个公式可以根据需要削减的潜在可移动态磷和生物有效磷量预测需要投加的锆改性沸石量。锆改性沸石添加控制底泥磷释放的机制为:锆改性沸石添加,一方面可以钝化底泥中潜在可移动态磷和生物有效磷,达到减少底泥中磷向间隙水中释放的目的,另一方面可以通过锆改性沸石的吸附作用直接去除间隙水中的磷;而间隙水中磷浓度的降低,会降低间隙水和上覆水之间磷的浓度梯度,进而降低了泥水界面磷扩散通量。其次,通过底泥培养实验进一步考察了锆改性沸石（ZrMZ）添加对河道表层底泥中不同高度底泥磷释放的影响。采用亚毫米级分辨率的垂直薄膜梯度采样装置（DGT）测定了上覆水-底泥中的有效态磷浓度。结果表明,ZrMZ的添加不仅可以降低上覆水中的溶解性活性磷（SRP）浓度,还可以降低不同高度层底泥间隙水中的SRP浓度。此外,ZrMZ的添加同时降低了底泥和间隙水中的SRP向上覆水释放的风险。添加ZrMZ后的上层底泥中的DGT-有效态磷（DGT-P）较低。ZrMZ添加将底泥中的潜在可移动态磷（Pm）转换成形态更稳定的金属氧化物结合态磷（NaOH-P）和残渣态磷（Res-P）。此外,ZrMZ添加大幅降低了水溶性磷（WSP）,易解析磷（RDP）,铁氧化物-滤纸提取磷（FeO-P）这三种生物可利用磷（BAP）在底泥中的含量。结果表明,ZrMZ对间隙水中的SRP以及对底泥中的Pm、BAP和DGT-P的固定作用对于利用ZrMZ来控制底泥中磷释放进入上覆水至关重要。接着,研究制备了锆镁改性膨润土（ZrMgBT）,采用SEM、EDS、XRD和pHPZC等技术对ZrMgBT进行表征。采用批量吸附实验和31P NMR评估了ZrMgBT吸附溶液中磷酸盐的吸附性能及机制。结果表明,ZrMgBT吸附溶液中磷酸盐的吸附等温数据很好地拟合Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型。相比于准一级动力学模型,准二级动力学模型能更好的拟合ZrMgBT吸附溶液中磷酸盐的动力学实验数据。溶液中共存的Na+,K+,Cl-,SO42-和NO3-这几种离子只会轻微影响ZrMgBT吸附溶液中磷酸盐,但是Mg2+和HCO3-会明显增强ZrMgBT对溶液中磷酸盐的吸附。ZrMgBT在pH值为7时吸附溶液中磷酸盐的吸附机制主要是磷酸盐和锆之间的络合反应。此外,ZrMgBT比锆改性膨润土（ZrBT）的吸附容量更大。ZrMgBT的磷酸盐的最大单层吸附量（13.0 mgP/g）比ZrBT高出67.5%。ZrMgBT比ZrBT具有更高吸附容量的原因主要是:ZrMgBT具有更大的比表面积以及ZrMgBT能释放出更多的Mg2+。ZrMgBT释放出的Mg2+可以促进材料吸附磷酸盐的主要原因是溶液中首先会形成MgHPO40,然后ZrMgBT将MgHPO40吸附到表面形成≡Zr（OPO3H）Mg。由此可见,ZrMgBT是一种比ZrBT更具有前景的去除溶液中磷酸盐的吸附剂。最后,通过底泥培养实验研究了三种锆改性膨润土（ZrMBs）,即锆改性原始膨润土（ZrMOB）、锆改性镁预处理膨润土（ZrMMgB）和锆改性钙预处理膨润土（ZrMCaB）覆盖对底泥中磷释放的影响。结果表明,覆盖ZrMB后上覆水中的溶解性活性磷（SRP）大幅下降。此外,覆盖ZrMB后上层底泥间隙水中的SRP和DGT-有效态P（DGT-P）也大幅下降。ZrMB添加后DGT-P在垂直方向上出现了明显的分层现象,上层底泥出现了静态层,紧随静态层之下的下层底泥出现活跃层。除此之外,ZrMB的添加导致底泥中容易释放的磷形态转换成相对稳定的磷形态,从而导致上层底泥中的磷形态相对于没有ZrMB覆盖的上层底泥中的磷形态更加稳定。被ZrMB钝化的磷不容易再次释放进入模拟系统中。以上结果表明ZrMB添加可以有效抑制底泥中的磷穿过泥水界面扩散进入上覆水中,而ZrMBs控制底泥磷释放进入上覆水的主要原因是其对上层底泥中间隙水SRP、DGT-P和潜在可移动态磷的钝化。总的来说,锆改性沸石和锆改性膨润土这两种锆基活性材料适合作为底泥改良剂和覆盖材料控制水体内源磷的释放。