氮杂碳纳米点的制备、特性及其应用研究

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碳纳米点作为新型零维碳纳米材料由于具有优异的特性,如好的水溶性、强的化学稳定性、高的量子产率、小的粒子尺度及低的细胞毒性而获得广泛的关注。碳纳米点的荧光机理主要有分子态/碳核态、表面态和量子尺寸效应,在细胞成像、光催化、太阳能电池、传感器和药物递送等方面有大量的应用。氮杂碳纳米点改进了碳纳米点的电子和光学性能,在可预见的未来,将获得更深入的研究和应用。本论文基于氮杂碳纳米点的制备、特性及其液相剥离石墨制备石墨烯的研究,全文获得的研究成果如下:  1、基于水热条件下制备氮杂、富碳和高荧光的碳纳米点。柠檬酸铵既作为碳源又作为氮源,与之前碳氮源分别来自不同的物质相比有了很大的改进。制备的氮杂碳纳米点具有2.14±0.34 nm的粒子尺度、亮蓝色荧光、激发波长不相关性、在365 nm激发下显示约66 nm的半峰宽、13.5%的量子产率、10.6 ns荧光寿命和74.10%的碳原子相对含量/4.95%氮原子相对含量等性质,被用于pH相关性和盐效应的研究。pH相关性结果显示低pH时,氮杂碳纳米点具有低的紫外吸收值和低的荧光强度值;盐效应显示随着 KCl盐浓度的增加,荧光强度先增加后保持不变。氮杂碳纳米点的形成机理为柠檬酸铵小分子先分子内脱水再聚合,最后慢慢形成碳核。  2、基于非均相体系微波条件下绿色、大量、高产率制备出氮杂碳纳米点。以柠檬酸钙和脲为前驱体,这种制备方法不需要表面钝化剂。得到的氮杂碳纳米点具有28%的收率、2.18±0.36 nm的粒子尺度、在固液态下显示黄绿色荧光、激发波长相关性、在360 nm激发下显示约91.5 nm的半峰宽、10.1%的量子产率和30.08%的碳原子相对含量/39.17%的氮原子相对含量。氮杂碳纳米点的特殊荧光性质被应用于倒置荧光成像、豆芽生长研究、荧光粉和指纹检测等领域。倒置荧光成像显示用氮杂碳纳米点处理过的擦镜纸和植物叶片可以得到蓝、绿和红的荧光照片;荧光粉实验显示氮杂碳纳米点具有长时间保持荧光强度的能力;指纹检测实验显示氮杂碳纳米点标记的指纹具有清晰、隐性和长期性等性质。氮杂碳纳米点的形成机理为脲作为氮源,微波条件下产生氨气促进氮杂碳纳米点的成核过程,最后分子扩散形成氮杂碳纳米点的表面部分。  3、基于均相体系在微波条件下制备出氮杂碳纳米点。系统地研究酒石酸和三种不同的醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)制备的氮杂碳纳米点的性质,发现:一乙醇胺对应的氮杂碳纳米点具有约1.63 nm的粒子高度、蓝色荧光、激发波长相关性、在360 nm激发下显示约94.8 nm的半峰宽、6.4%的量子产率、6.86 ns的荧光寿命、74.26%的碳原子相对含量/9.26%的氮原子相对含量和在0到1000μg/mL无明显细胞毒性等性质;二乙醇胺对应的氮杂碳纳米点具有约2.39 nm的粒子高度、蓝色荧光、激发波长相关性、在360 nm激发下显示约101.2 nm的半峰宽、5.7%的量子产率、4.26 ns的荧光寿命、80.25%的碳原子相对含量/5.60%的氮原子相对含量和高于500μg/mL浓度时显示明显的细胞毒性等性质;三乙醇胺对应的氮杂碳纳米点具有约2.30 nm的粒子高度、蓝色荧光、激发波长相关性、在360 nm激发下显示110.9 nm的半峰宽、1.8%的量子产率、3.62 ns的荧光寿命、77.96%的碳原子相对含量/3.14%的氮原子相对含量和高于7.8μg/mL浓度时显示明显的细胞毒性等性质。即随着氮含量的增加,荧光量子产率和荧光寿命增加,而细胞毒性降低。换句话说,利用酒石酸和一乙醇胺制备的氮杂碳纳米点具有最高的氮含量、最高的荧光量子产率、最长的荧光寿命和最低的细胞毒性。相应的机理也被提出。一乙醇胺对应的氮杂碳纳米点被应用于pH相关性、粒子检测和荧光墨汁;二乙醇胺对应的氮杂碳纳米点被应用于pH相关性和荧光墨汁;三乙醇胺对应的氮杂碳纳米点被应用于荧光墨汁。pH相关性显示一乙醇胺对应的氮杂碳纳米点和二乙醇胺对应的氮杂碳纳米点在不同pH条件下荧光强度变化不大;离子检测显示一乙醇胺对应的氮杂碳纳米点对Fe3+具有最明显的淬灭效果,线性范围为0–9.025×10-4 mol/L(拟合度R2=0.9992);荧光墨汁实验显示书写的字母在正常条件下保持稳定且清晰。  4、基于氮杂碳纳米点作为稳定剂和剥离试剂在水相中超声剥离石墨制备高品质石墨烯,该方法避免了有毒或者高沸点溶剂的使用,也不需要苛刻的氧化还原过程。氮杂碳纳米点的作用是降低水的表面张力及在石墨表面发生弱的相互作用(π-π相互作用、疏水作用和库仑相互作用)。氮杂碳纳米点具有约1.76 nm的粒子尺度、绿色荧光、明显的丁达尔效应、激发波长相关性、3.4?的层间距和0.96的ID/IG比值等性质。微观测试(场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射)和光谱测试(拉曼和 X射线粉末衍射测试)被用于评估石墨烯的层数少于5层且没有缺陷和低的氧化基团。剥离石墨烯具有0.4 mg/mL的浓度和几百纳米的横向尺度。剥离石墨烯薄膜可以导通LED灯、约193 nm的表面粗糙度和442Ω/□的方块电阻。
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