Π-共轭有机化合物由于其优良的发光和载流子传输性质在有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OFET)、有机光伏电池(OPV)等器件中起重要作用,已成为有机光电子领域的重要研究课题。近年来,π-共轭有机半导体,尤其是含芴和咔唑类共轭结构化合物由于来源广泛、生产成本低、柔性及可大面积显示等优点成为人们研究的热点。对材料分子进行化学修饰不仅可以使其有效的抑制非辐射跃迁来提高发光效率,还可以调控分子的堆积形式和分子间相互作用来有效提高载流子传输速率,进而提高光电器件的工作效率。本论文通过量子化学计算研究了一系列芴和咔唑衍生物的电子结构、光物理性质及载流子传输性质,为新型有机光电材料的优化和设计提供理论基础和指导。研究内容主要由以下三部分组成：1、芴及其芴的衍生物在光电子应用方面得到广泛研究,在芴单元的各种取代不仅会带来器件性能的改进,而且也有一些新的特性。为了深刻理解光物理性质和载流子传输性能与芴的不同取代之间的关系,我们采用密度泛函理论系统地研究了一系列在芴的C9位不同取代基的衍生物,即9,9’-spirobifluorene (SBF),9,9’-bifluorenylidene (BFD)和bis(biphenyl-2-2-diyl)allene (BDA)。结果指出,与芴本身相比,衍生物的芴单元的结构弛豫均减小。通过含时密度泛函计算研究了它们的激发态和电子振动耦合,我们分析在芴的C9位取代的衍生物的特有的荧光行为,发现连接两个芴单元的中间桥在分子非辐射跃迁过程中起关键作用。另外,通过电离势、电子亲和势的计算定性的描述衍生物的载流子注入能力,采用Marcus理论讨论了化合物的传输性质。我们发现BFD是很好的双极性传输材料,BDA可作为具有极好空穴传输性质的高效发光构筑单元。2、为了提高OPV的能量转换效率,不仅要提高开路电压(Voc),而且应该同时提高短路电流(Isc)。因此,寻找具有较高LUMO能级同时具有较强吸收能力的受体材料是非常有必要的。运用密度泛函方法以及semiclassical Marcus电荷转移理论计算了一系列含有99’BF基团的有机化合物的几何结构、电子结构、吸收光谱以及传输性质,在与经典的给体材料P3HT和受体材料[60]PCBM进行对比的基础上估算了这一系列化合物做为受体材料的可能性。我们的计算结果表明与[60]PCBM相比,99’BF衍生物的吸收光谱与太阳光谱吻合得更好。同时,用P3HT做为给体材料时,99’BF衍生物比[60]PCBM具有更高的LUMO能级,有利于提高器件的开路电压。另一方面,与[60]PCBM相比这些化合物具有更高的载流子迁移率。我们的研究结果也表明了具有99’BF骨架的H型化合物具有很好的光物理和电子传输性质,能够应用于有机异质结光伏器件中。3、π共轭有机半导体材料在有机电子学领域得到应用,其中咔唑衍生物作为OLED中的空穴传输材料而备受关注。依据Marcus理论,在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3:5,6]pyrrolizino[1,7-bc]-indolo[l,2,3-lm]carbazole (DiPICz)的电子结构和载流子传输性质进行系统研究。计算结果指出,DiPICz的电子迁移率(5.81×10-2cm2·V-1·s-1)反常地高出空穴迁移率(6.02×10-4cm2·V-1·s-1)两个数量级,表明稠合可能是一种潜在的转变传输材料极性的手段。分析发现,相对较小的电子重组能和较好的晶体堆积方式是导致DiPICz具有较好电子传输性质的原因。在其鱼骨型堆积的晶体中,存在着滑移的π-π及边对面的CH…N、CH…π相互作用。这些相互作用由于形成二维的电荷传输通道,从而在电子传输中起着重要作用。