碳自由基和π体系自由基正离子具有高反应活性,通过这两种活性中间体与不饱和键或亲核试剂的反应是实现碳-碳及碳-杂键构筑的重要手段。有机电化学因其绿色、环保等优点,为合成化学提供了一条可持续性发展的道路。该论文通过电化学氧化实现了炔烃的二氟甲基化、烯烃的炔基化以及芳环甲基的选择性氧化等新反应。含二氟甲基官能团的杂环化合物具有重要的研究价值。通过自由基的二氟甲基化反应是引入该官能团的高效策略。因此开发稳定、易操作的二氟甲基化试剂至关重要。我的第一部分工作,即同实验室成员合作,利用商业化试剂一步反应合成了新型二氟甲基化试剂。该试剂在间接电解下产生二氟甲基自由基与炔烃反应实现了少有报道的炔烃二氟甲基化反应,并直接构建了具有药物活性的二苯并氮卓骨架。该工作使用了自主研发的二氟甲基化试剂和电催化体系,也拓展到烯烃和烯炔的高效二氟甲基化,具有很高的原创性。烯烃的1,2-双官能团化可以在分子中迅速引入新的化学键,是修饰、丰富烯烃化合物的重要手段。金属催化或自由基加成实现烯烃双官能团化的研究较多,但通过不同亲核试剂与烯烃自由基正离子反应,同时在烯烃结构中引入两种不同官能团的报道极少,主要原因是烯烃自由基正离子活性较高且该过程存在化学选择性。我的第二部分工作,即利用阳极氧化烯烃产生烯烃自由基正离子中间体先后与两种不同的亲核试剂反应,以高化学和区域选择性实现了烯烃的1,2-炔羟化和1,2-炔氟化反应。该方法充分发挥电化学优势,无需使用过渡金属和其他氧化试剂的同时,又突破传统方法在选择性方面的局限。芳香醛类化合物是重要的化工原料。直接氧化苄甲基合成芳香醛是最经济、高效的策略。早期的氧化在高温、高压下进行,或采用当量的氧化试剂。我的第三部分工作,即发展了电化学选择性氧化多甲基取代苯并咪唑,成功合成了有用的芳香醛类化合物。之前研究的氧化底物主要以简单甲苯衍生物为主,该方法实现了复杂环系的选择性氧化,拓展了传统方法的底物范围。更重要的是,对于含有多个甲基或容易被氧化的烷基,该方法较好的实现了单一的甲基选择性氧化。