微孔负载镍基催化剂的制备及二氧化碳甲烷化反应性能研究

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负载型金属催化剂在催化领域发挥着重要的作用,一直是科研人员关注的焦点。负载型金属催化剂最大的优点是可以使活性组分很好地分散在具有较大比表面积的载体上,进而提高了催化剂的利用率。而目前负载型金属催化剂面临的主要问题是,随着反应的进行金属纳米粒子易聚集、烧结,这往往导致催化剂失活较快、寿命较低。为了尝试解决这一问题,本文分别以三维有序微孔碳和微孔沸石分子筛为载体,以金属镍为活性组分,制备出了两种微孔负载的镍基催化剂,旨在利用微孔结构的限域作用,抑制金属纳米粒子的聚集、烧结,进而提高催化剂的性能。本文进行了以下三个方面的研究:1、以Y型沸石为模板,糠醇和丙烯为碳源,采用化学气相沉积(CVD)法,制备出了具有三维有序微孔结构的多孔碳材料3DOC。然后以3DOC为载体,Ni(NO3)2·6H2O为前驱体,采用等体积浸渍法制备Ni@3DOC催化剂,并对其进行了 XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM等一系列表征,并考察了其催化二氧化碳加氢甲烷化反应的性能。结果表明3DOC载体具有较大的比表面积,其高度有序的微孔结构可以对金属Ni纳米粒子起到空间限域的作用;二氧化碳加氢甲烷化反应的结果表明,Ni@3DOC催化剂的最佳反应温度为400℃,Ni的最佳负载量为15 wt%,CO2的转化率为50%,CH4的选择性可以达到96%,且30 h内催化剂的活性保持稳定。2、以TEOS为硅源,TPAOH为模板剂,[Ni(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2金属配合物为前驱体,采用原位水热合成法将金属Ni团簇封装到全硅MFI沸石中,制备出了Ni(OH)2@S-1催化剂,通过XRD、BET、SEM、TEM等测试手段对其进行表征,并考察了其催化二氧化碳加氢甲烷化反应的性能。结果表明金属Ni团簇可以很好地分散在全硅MFI沸石的孔道中;二氧化碳加氢甲烷化反应的结果表明,Ni(OH)2@S-1催化剂的最佳预处理温度为700℃,最佳反应温度为400℃,Ni的最佳负载量为4wt%,CO2的转化率为50%,CH4的选择性可以达到90%,且20 h内催化剂的活性保持稳定。3、以碳纳米管(CNTs)、炭黑(BP2000)和活性炭(AC)等三种商用碳材料为载体,Ni(NO3)2·6H2O为前驱体,采用浸渍法制备Ni@CNTs、Ni@BP2000和Ni@AC三种催化剂,考察它们催化二氧化碳加氢甲烷化反应的性能,并与之前制备的Ni@3DOC和Ni(OH)2@S-1催化剂进行对比。结果表明在这几种催化剂中,15 wt%Ni@3DOC的性能最好,CO2的转化率为50%,CH4的选择性为96%,并在30 h内保持稳定。出现这种结果的原因是3DOC较大的比表面积可以提高活性组分的分散性,同时其高度有序的微孔结构可以对金属Ni粒子起到空间限域的作用,从而提高催化剂的性能。综上所述,本文以三维有序微孔碳和微孔沸石分子筛为载体,成功制备了两种负载型金属催化剂Ni@3DOC和Ni(OH)2@S-1,并在二氧化碳加氢甲烷化反应中展现了优良的催化性能。本文的研究结果,展示了微孔材料作为载体在催化领域的优势:一是可以为活性组分提供较大比表面积,使金属粒子分散性得到了提高;二是高度有序的微孔结构可以起到空间限域的作用,抑制金属纳米粒子的聚集、烧结,从而在提高催化活性的同时延长了催化剂的寿命。
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