论文部分内容阅读
无机/聚合物纳米复合材料的兴起引起了人们极大的研究兴趣,因为它结合了无机纳米颗粒和有机聚合物各自独特的性能。包覆无机纳米填料的聚合物复合材料呈现出增强的机械性能、光学性能、电学性能及其他性能,被广泛地应用于涂料、光学器件、废水处理、催化剂及药物载体等领域。然而,无机纳米填料具有严重的团聚倾向,在聚合物基体中分散性不佳,使得复合材料性能达不到预期要求。因而,提高无机纳米填料在聚合物基体中的分散性,以及在纳米尺度上调节填料和聚合物之间的界面相互作用以得到优异的协同增强效应至关重要。本论文围绕这些关键难题,选取两种典型的无机纳米填料(石墨烯和纳米TiO2)作为研究对象,基于胶体分散体体系,从提高填料与聚合物之间的界面相互作用及相容性角度出发,采用多种新颖的方法将纳米填料与几种典型聚合物(PMMA、PVDF及聚丙烯酸酯)复合制备性能优异的复合材料。具体开展了如下几个方面的研究:(1)采用改进Hummers法制备出氧化石墨烯(GO),利用功能单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)对GO进行表面修饰。经修饰后的GO表面存在乙烯基,采用细乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/GO(PMMA-g-GO)复合乳液。红外光谱(FTIR)和XPS结果表明,制备的GO表面存在大量的含氧基团,HPMA通过酯化反应成功地接枝在GO上。透射电镜(TEM)表明,PMMA颗粒接枝到GO片边缘上,尺寸为70-110 nm。同纯PMMA相比,加入GO后复合乳液的玻璃化转变温度(Tg)及热稳定性得到显著提高。(2)通过联合细乳液聚合法和熔融共混法制备出PMMA/石墨烯(PMMA/GNSs)纳米复合材料,GNSs均匀地分散在PMMA基体中。首先采取细乳液聚合法制备PMMA接枝的GO(PMMA-g-GO)复合颗粒。然后,在熔融状态下将PMMA-g-GO复合颗粒同纯PMMA塑料共混,此过程中GO被还原成GNSs并分散于PMMA基体中。结果表明,GNSs在PMMA基体中呈现很好的分散性及剥落的形貌。相比于纯PMMA,添加1.5 wt%的GNSs后复合材料的储能模量提高了45%,Tg提高了7.5°C,拉伸强度提高了37.9%,杨氏模量提高了61.4%。此外,实验所得的杨氏模量结果同理论模拟的结果很好的吻合。(3)采用一种新的制备纳米复合材料方法,即胶体剪切共团聚法,这种方法通过强烈的剪切共团聚将纳米填料均匀地、随机地分散于聚合物基体中,避免了纳米填料的团聚。通过由氧化石墨烯(GO)分散液和聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米颗粒分散液组成的二元胶体分散体系验证了此方法的可行性。这两种胶体分散液均带负电,因此混合后在自然状态下很稳定。PVDF纳米颗粒是剪切活性的(即会发生剪切团聚),而氧化石墨烯片是剪切惰性的。研究发现,当这种二元胶体分散体在极高的剪切速率下(G=1.2×106 s-1)通过一个微通道(z-MC)时,剪切惰性的GO片被捕获并且均匀地分散于PVDF团聚体或者凝胶中。此外,若要得到100%捕获率的GO片,应该配制体积分数足够高的二元分散体,使之在通过z-MC一次后能够完全凝胶。(4)采用胶体剪切共团聚法制备出高性能的GO/PVDF纳米复合薄膜材料。首先将GO水分散液与PVDF颗粒分散液混合形成均匀分散且稳定的二元胶体分散体,然后将此分散体通过z-MC一次直接形成被“冻住”结构的固态凝胶,此过程中GO在凝胶基体中均匀的分散且呈现剥离的状态,最后将凝胶干燥热压成膜得到GO/PVDF复合薄膜。结果表明,GO在PVDF基体中呈现良好的剥落状态且均匀地分散于基体中,GO的加入显著提升了复合材料的熔点、结晶温度及热分解温度。此外,GO/PVDF复合薄膜的氧气阻隔性能显著提升,相比于纯PVDF薄膜,仅添加2.0 wt%GO,其氧气渗透系数减小76%。(5)通过原位乳液聚合法制备了TiO2/聚(MMA-BA-MAA)核壳结构纳米复合胶体微球。首先,在液相介质中通过乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)改性纳米TiO2颗粒,得到含乙烯基―种子‖,然后MMA,BA,MAA单体在改性的TiO2颗粒表面上聚合,以获得TiO2/聚丙烯酸酯核壳结构纳米复合粒子。结果表明,A-151通过化学键接枝到TiO2纳米颗粒表面,接枝率为3.0%,改性TiO2纳米颗粒的分散性有明显提高。复合胶体微球呈现明显的核壳结构,TiO2颗粒周围均匀包覆着一层厚度为1015 nm的聚合物壳。TiO2纳米颗粒在聚合物基体中均匀分散,无团聚。相比于纯的聚合物,复合膜的Tg随着TiO2纳米颗粒的引入有明显的提升。