多核稀土镝单分子磁体磁构关系研究

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近年来,稀土单分子磁体,尤其是基于金属镝的单分子磁体,作为分子磁性领域中最突出的一类,其飞速发展已经引起了科学家们的广泛关注。与宏观传统磁性材料相比,单分子磁体的分子本质提供了其独特的属性,使其在分子自旋电子学、高密度信息存储以及量子比特计算等方面具有巨大的应用前景。本论文的研究工作从多核镝单分子磁体的设计、合成以及性能的角度出发,选用一系列三齿席夫碱配体作为固定结构框架的主配体,DMF以及DMA等作为微调镝离子配位构型的辅助配体,合成了 10个结构新颖的多核稀土镝配合物,并且对它们的磁构关系进行了深入的研究。全文共分为六章:第一章是前言,首先介绍物质磁性的发展、起源和应用,其次着重介绍单分子磁体的研究背景、理论基础和当前的研究进展,最后,对本论文选题意义及所取得的一些进展做了概述。第二章的研究重点涉及构筑高性能的多核稀土镝单分子磁体。选用3-甲氧基水杨醛(o-vanillin)和水合肼(N2H4·H20)作为起始原料,通过常温常压下的原位有机反应,从大气中捕获并还原CO2生成了席夫碱配体2-(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)hydrazine-1-carboxylicacid(H2L),从而将 CO2 作为原料构筑一个双核镝单分子磁体[Dy2(L)2(DBM)2(DMF)2]。接着,进一步通过对照双核结构[Dy2(L)2(DBM)2(DMA)2]和对比合成实验,提出了合理的原位反应机理。另外,两化合物由于轴向配体的微调而引起的磁弛豫性能提升还为合成高性能多核镝单分子磁体提供了一定的指导作用。第三章的研究验证了上章中所发现的提升弛豫性能策略的普适性,并探究了其理论根源。选取配体 2-hydroxy-N’-(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)benzohydrazide(H2L)构筑了 两个双核镝化合物,[Dy2(L)2(DBM)2(DMF)2]和[Dy2(L)2(DBM)2(DMA)2]· 2DMA。同样的,通过轴向配位DMA替换DMF,使得弛豫性能得到了大幅度的提升,从而在实验上验证了上一章策略的普适性。理论计算结果表明,Dy(Ⅲ)沿磁轴方向平均负电荷的增大是弛豫性能提升的关键原因。这为如何提升多核镝单分子磁体的性能提供了一定的理论指导。第四章探究了多核镝单分子磁体的结构变化与磁交换态转变之间的关系。通过构筑的两个近似同构的双核镝化合物[Dy2(L)2(DBM)2(DMA)2]·2DMA·2CH3CN和[Dy2(L)2(DBM)2(DMF)2](H2L=2-(2-hydroxy-3-methoxybenzylideneamino)phenol),发现两结构中Dy-O-Dy键角和Dy…Dy距离的微小变化能引起磁交换态(反铁磁或铁磁)的转化。从头算计算结果表明,磁交换态的转化是由于结构微变对Dy(Ⅲ)离子之间的偶极相互作用和交换相互作用的影响程度不同造成的。另外值得注意的是,铁磁交换化合物的弛豫性能明显好于反铁磁交换化合物。这对调控多核镝化合物的磁交换以及弛豫性能起到了一定的指导作用。第五章的研究涉及进一步调控更复杂的四核镝体系的磁交换态以及磁弛豫性能。通过电喷雾质谱和单晶X射线衍射相结合的技术,揭示了四核镝体系的组装过程并确定其可变配位点的准确位置。随后,利用之前在双核体系获得的提升动态弛豫性能以及转换磁交换态的构型微调策略,通过对可变配位点的控制性构型微调,定向合成出动态弛豫性能逐步提升以及磁交换态转化成铁磁交换态的目标化合物,最终实现了功能导向性调控多核镝单分子磁体的磁行为。第六章是对整个论文研究工作进行了简要总结并对单分子磁体的未来发展进行了展望。
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