本文采用真空紫外线（VUV，λ=185nm）和高频超声（US，f=600kHz）构建耦合体系在空气氛围下对水中的全氟辛基磺酸钾（PFOS）进行脱氟。考察了反应时间、溶液pH值、反应温度和PFOS初始浓度等因素对VUV、US、VUV-US体系对PFOS脱氟的影响；采用响应曲面法（RSM）分析了影响因子排序并确定了运行调控策略；采用ESI/MS与HPLC/MS/MS等分析了各体系的中间产物，以揭示VUV-US对PFOS的脱氟途径及VUV对US的强化机制；选用半经验分子轨道程序（MOPAC）计算了PFOS与全氟羧酸(PFCAs，C_nF_2n+1COOH)分子结构参数、前线电子密度与前线轨道能量；最后考察了外加氧化剂K₂S₂O₈对PFOS在VUV-US中脱氟的影响效果。结果表明，当PFOS浓度为10mg/L，反应温度为283K，反应氛围为空气，pH未调的情况下，反应240min，VUV、US和VUV-US对PFOS的脱氟率分别为5.74%、76.46%和88.47%，VUV-US耦合体系脱氟率比单独的VUV和US处理分别提高82.73%、12.01%，VUV对US的强化程度随反应条件不同而不同。当溶液pH在5-7时，VUV-US比US对PFOS的脱氟率平均提高了11.54%，温度为283-298K时，平均提高了13.03%，PFOS初始浓度为10-30mg/L时，平均提高了11.65%。证实了VUV与US具有明显协同作用，VUV引入强化了US体系在空气氛围下对PFOS的深度脱氟，VUV的引入拓宽了US运行条件的适应范围。响应面分析的结果表明回归方程拟合程度高，VUV-US对PFOS脱氟的影响因子作用大小的排序为：PFOS初始浓度>反应温度>初始pH值。在初始pH值在4-5的范围与PFOS脱氟率表现出弱正相关性，在5-6的范围表现出弱负相关关系；在设计的范围内，反应温度（283-293K）与PFOS初始浓度（10-20mg/L）则对PFOS脱氟呈显著的负相关性。VUV-US体系的调控策略是：当PFOS初始浓度较高且难以调控时，可降低反应温度或调节pH约为4.5-5.0之间保持体系较高的脱氟率；若当反应温度较高且难以调控时，降低PFOS的初始浓度是关键的调控策略；当pH恒定或难以调控时，则可降低其中PFOS初始浓度或者反应温度，或同时降低两个因素来保持体系脱氟率。PFOS在VUV、US与VUV-US过程中的主要中间产物均为短链的全氟羧酸（PFCAs）、全氟磺酸盐、全氟烷烃等。全氟羧酸类中间产物在VUV-US体系中存在浓度比US体系更低。动力学拟合结果表明PFCAs在VUV-US体系中反应速率更快且到达最高浓度时间更短。氟元素物料衡算的结果表明，其他中间产物在VUV-US体系中存在浓度也较US更低，VUV不仅促进了PFOS的脱氟也提高了其中间产物的分解效率。空化热解是PFOS在VUV-US中的主要反应机制，而紫外光解与水解是次要反应机制。MOPAC计算结果表明离子态的PFOS及PFCAs能量高于对应的分子态，因此C₈F₁₇SO₃^-、 C_nF_2n+1COO-比C₈F₁₇SO₃H、C_nF_2n+1COOH更易于降解；PFOS在分子态与离子态断键位置相同，首先断裂C-S键后进一步分解；而PFCAs分子态与离子态首先断键的位置不同，由于PFCAs具有较低电离常数，主要存在形态为离子态，因此PFCAs光解或热解反应以脱羧反应为主。由于短链PFCAs具有更高的电子跃迁能，比长链PFCAs稳定性更高。因此，短链PFCAs除了较强亲水性外，高分子稳定性也是致使其在US体系降解速率下降的原因之一。K₂S₂O₈难以有效氧化降解PFOS，UV/K₂S₂O₈能氧化分解PFOS，PFOS脱氟率随着K₂S₂O₈投加量的增加而增大，硫酸自由基（SO₄^-）的氧化是PFOS在UV/K₂S₂O₈体系中的主要脱氟途径；K₂S₂O₈引入VUV-US体系虽带来了SO₄^-，增加了反应的途径，但K₂S₂O₈与生成SO₄^2-均不利PFOS的超声热解，由于SO₄^-与PFOS的氧化还原反应速率较低，SO₄^-的引入不能弥补K₂S₂O₈的负面效果，K₂S₂O₈未能促进PFOS在VUV-US体系中的脱氟。