毛细管电色谱(CEC)既具有毛细管电泳的高柱效，又具有高效液相色谱的高选择性，形成了自己独特的高效、微量、快捷的特点，近年来已逐渐进入应用领域。 论文基于弛豫理论的基本思想，对溶质在CEC柱中的输运过程进行综合考察，得到了可以描述流出曲线统计特征与分离条件关系的理论表达式，说明了溶质的保留行为、电泳淌度等对峰形的影响规律，同时通过设计连续柱上检测等实验进行了验证。理论与实验皆证实对于溶质带电性质差别较大样品的CEC分离，在同一谱图上拖尾峰、对称峰及前伸峰可能同时出现。 通过改造高压源，构建了可以在毛细管柱两端施加高达70 kV高压的毛细管电色谱实验装置。采用电填充的方法制备了填充长度100 cm的电色谱柱，得到了目前已知HPLC及CEC实验中所得到的最高绝对柱效(16×10~4塔板数)。采用搭建的加压毛细管电色谱仪探讨了溶质在320 μm内径毛细管柱上的分离行为，并且在低浓度的有机盐溶液作流动相条件下实现了中性溶质的分离。极端地采用无盐体系分离了9种结构相近的芳香类醛、酮化合物。 研究了氰基类固定相的电色谱过程，发现随着流动相组成的改变，固定相表面双电层的极化作用与中性溶质表面溶剂化双电层的极化作用将产生相应的改变，其结果反映为氰基类固定相上中性溶质的保留机制存在由反相到正相的转换过程。同时发现在加压电色谱中，溶质的迁移时间同时受电泳流、电渗流及压力驱动的流体动力学流控制。当带电溶质存在时，压力和电压皆可以便利地用于分离选择性的调节，甚至可以在一定范围内调节出峰次序，拓宽了pCEC的应用范围。