阻燃改性苎麻增强不饱和聚酯复合材料的制备及其性能和机理研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Fukuki
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本文在综述了不饱和聚酯复合材料阻燃和苎麻纤维阻燃改性研究进展的基础上,针对苎麻/不饱和聚酯复合材料火灾危险性,从分子设计角度出发,设计制备无卤阻燃苎麻/不饱和聚酯复合材料:一方面考虑不饱和聚酯的热解和燃烧特性,通过纳米复合阻燃或者添加含磷类阻燃剂来降低复合材料的潜在火灾危险性;另一方面是通过对苎麻织物表面接枝或层层自组装方法进行阻燃改性,使得苎麻织物具有凝聚相阻燃的作用,促进成炭,降低复合材料的燃烧热释放速率,提高其火灾安全性。并且通过研究阻燃不饱和聚酯复合材料的热稳定性和阻燃性能及其热解和燃烧产物的演变规律,探讨复合材料的阻燃机理。主要的研究进展如下:1、采用化学共沉淀法制备镍铁双氧化物负载的多壁碳纳米管(MWCNT@NiFe2O4),并添加到不饱和聚酯和苎麻增强不饱和聚酯复合材料中,制备不饱和聚酯基纳米复合材料。通过透射电镜等对其形貌和结构进行表征,发现NiFe2O4在MWCNTs表面能起到"楔子"的作用,有效抑制了 MWCNT团聚,使得MWCNT@NiFe2O4能够均匀分散于不饱和聚酯基体里。通过热重分析、微型燃烧量热仪以及动态力学分析进一步研究其热稳定性、燃烧性能和力学性能。结果表明,一方面,分散良好的MWCNT和NiFe2O4能发挥协同催化作用,在不饱和聚酯基体热解过程中催化热解产物形成耐热、稳定的炭层,起到物理阻隔作用,提高了材料的热稳定性和阻燃性能,燃烧热释放速率峰值(PHRR)降低了 69.49%,同时有毒有害的热解气体产物显著减少;另一方面,MWCNT@NiFe2O4的良好分散也提高了材料的储存模量与玻璃化转变温度。同时,对于苎麻/不饱和聚酯复合材料,MWCNT@NiFe2O4也明显增强了复合材料的热稳定性,成炭量的增多有助于降低燃烧过程的热释放速率,提高阻燃性能。2、采用向不饱和聚酯中添加阻燃剂和苎麻织物上接枝阻燃接的方法,利用不同含磷阻燃剂,制备一系列的阻燃苎麻/不饱和聚酯复合材料,并通过微型量热仪、极限氧指数、垂直燃烧、热重红外联用等方法研究了材料的热稳定性、燃烧性能及热解与阻燃机理。添加的含磷阻燃剂分别为次磷酸铝(AHP)、二乙基次磷酸铝(ADP)与聚磷酸铵(APP)。研究结果表明,降低材料的燃烧过程的热释放速率,提高火灾安全性。其中,APP20/UPR的PHRR和总热释放量(THR)最低,并且极限氧指数(LOI)高达38%,垂直燃烧(UL-94)能达到V-0级。不同含磷阻燃剂的阻燃机理为:次磷酸铝类化合物能在气相抑制燃烧,发挥气相阻燃作用,同时也能一定程度上在凝聚相中促进基体热解炭化起到凝聚相阻燃;聚磷酸铵发挥凝聚相阻燃作用,通过热解产生聚磷酸能催化炭化复合材料,形成致密炭层隔绝热量与氧气的交换,阻止材料燃烧。而在苎麻织物上接枝阻燃改性的方法是先合成一种含磷-氮-硅的反应型阻燃剂(TMSAP),通过溶胶-凝胶方法,使TMSAP接枝在苎麻的表面,在复合材料燃烧过程中能提前催化裂解、炭化,并发挥两相界面阻燃作用,使得PHRR和THR显著降低,LOI也提高到30.5%,但没有达到UL-94V-0级。为了进一步提高复合材料的阻燃性能,在基体中添加10 wt%APP,即可使得炭层结构变得致密连续,达到UL-94 V-0 级。3.以生物基电解质壳聚糖(CH)和植酸(PA)作为阴、阳离子电解质,并加入三聚氰胺(ME)作为电荷补偿剂和阻燃协效剂,采用层层自组装方法对苎麻织物进行表面阻燃改性;将此阻燃苎麻织物作为增强体,制备阻燃增强不饱和聚酯复合材料。通过扫描电镜观察、元素分析、热重分析、极限氧指数、锥形量热和力学性能测试等方法研究复合材料结构、热稳定性、阻燃性能以及力学性能,并通过热重-红外联用结合炭渣扫描电镜观察分析其热解过程和析出的气体产物,探讨其阻燃机理。结果表明,苎麻织物表面组装阻燃改性能明显降低PHRR和THR,并且LOI从26.0%增加到34.5%;组装的电解质CH/ME与PA催化复合材料提前热解、成炭,形成致密的炭层结构,能有效地隔绝热量与氧气,并在凝聚相发挥阻燃作用,从而抑制燃烧。此外,由于强酸性的PA的存在会分解纤维中纤维素和半纤维素的糖苷键,并且对不饱和聚酯交联度也有一定的负作用,因此复合材料的拉伸强度与弯曲强度都有一定程度的降低。进一步采用Fe3+与植酸鳌合成盐能在一定程度上保持了复合材料的力学性能。
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