不同催化体系中光皮树油脂环氧化过程与反应动力学研究

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环氧植物油脂是一种重要的塑料助剂,与传统的邻苯酸酯类产品相比,具有无毒、耐热、可降解等优点。随着塑料工业的飞速发展,环氧植物油类环保增塑剂的需求量日益增长,植物油脂的环氧化技术已成为国内外研究热点。光皮树是我国大力发展的能源树种,从中提取的光皮树油是一类重要的可再生资源,含有丰富的双键结构,十分适合作为环氧类增塑剂的原料使用。本文研究了无溶剂条件下甲酸催化光皮树油脂的环氧化反应,考察了各反应条件对环氧化的影响,得到优化工艺条件为:反应温度60℃,反应时间3 h,过氧化氢与油脂中双键摩尔比为1.2:1,甲酸与油脂中双键摩尔比为0.6:1,制得的产物环氧值达到5.31%,碘值为12.2 g/100g。以磷酸、钨酸、氯代十六烷基吡啶为原料制备了磷钨酸季铵盐催化剂,对催化剂进行红外、热重分析。以乙酸乙酯为溶剂,研究了无羧酸条件下磷钨酸季铵盐催化光皮树油脂的环氧化反应,通过单因素实验得到优化工艺条件为:反应温度60℃,反应时间4 h,过氧化氢与油脂中双键摩尔比为1.4∶1,溶剂用量为10m L,催化剂用量为原料的1%(质量比),制得的产物环氧值为5.26%,碘值为12.3 g/100g。此外,研究了催化剂的重复使用性能,催化剂的回收率为67%,重复使用五次后,产物的环氧值仍在4%以上。以酸性较弱的硼酸代替磷酸制备了硼钨酸季铵盐催化剂,研究了催化剂制备条件对催化性能的影响,在钨酸∶硼酸∶甲基三辛基氯化铵为3∶1∶1(摩尔比)的条件下,催化剂的催化效果最好,对催化剂进行红外、热重分析。以乙酸乙酯为溶剂,研究了无羧酸条件下硼钨酸季铵盐催化光皮树油脂的环氧化反应,探索了各反应条件对环氧化的影响,结果表明在反应时间5 h,反应温度60℃,过氧化氢与油脂中双键摩尔比为1.4∶1,溶剂用量为10 m L,催化剂用量为原料的1%(质量比)的条件下,产物的环氧值达到4.44%,碘值为31.7 g/100g。对光皮树油脂的原料及环氧产物进行了红外和核磁分析,表明双键已转化成环氧键。对三种催化体系进行动力学研究,结果表明环氧化反应为吸热反应,反应活化能为甲酸(49.21±0.66 k J/mol)<磷钨酸季铵盐(54.64±0.71 k J/mol)<硼钨酸季铵盐(56.95±1.26 k J/mol)。对三种催化体系中分别得到的环氧值最高的产物性能进行比较,发现甲酸催化得到的产物环氧值最高(5.31%),但热稳定性较差,而硼钨酸季铵盐催化得到的产物虽然环氧值最低(4.51%),但热稳定性较好。
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