半导体硅的表面化学性质的探索是表面科学研究领域里的一个重要方面。近20年来，表面技术的长足进步，包括扫描电镜、原子力显微镜等的发明对硅表面化学的研究起了巨大的推动作用。然而，人们对有机分子在硅表面上成膜反应机理与分子膜结构等的认识还非常有限，更难以对表面的反应性和有机分子在表面上的修饰进行有效地调控。理论计算模拟为我们理解和预测有机分子在硅表面的反应和生长趋势提供了有力的工具。本论文结合已有的一些实验现象，采用量子化学与分子力学相结合的方案，在多尺度表面模型下，系统地探讨了影响硅表面有机分子单层膜的形成机制与性质的各种因素。 (一) 有机分子中βC取代基和终端不饱和基团对自由基链反应和膜结构的影响 通过对一系列不饱和分子如1-烯，1-炔，醛，腈和亚胺在H-Si(100)表面上的自由基链反应的计算研究，我们系统地分析了各种头基和取代基对自由基链反应活性的影响。本文指出了取代基的共轭效应对自由基链反应影响的双重性，并归纳了氢夺取反应活化能与反应放热和反应过程中形成的βC—H键强度之间的关系。此外，对十八碳醛和十八碳烯在硅(111)表面上堆积结构的比较研究使我们能够较好地理解头基对分子膜结构的影响。 (二) 表面结构对自由基链反应方式的影响 在对头基效应和取代效应讨论的基础上，我们以苯乙烯分子为例，探讨了硅表面模式对自由基链反应成膜方式的影响。模拟得到的结果与实验观测现象相符合。我们提出了一个“阶段生长”机制，成功地解释了苯乙烯分子在H-Si(111)和H-Si(100)表面上的链生长过程。 (三) 新型开关表面的设计 以单层烷基链分子膜修饰的硅表面为模板，我们探讨了制备新型功能表面的可能性。理论设计并模拟了一系列低密度(≤50％)的羧酸烷基链覆盖的硅表面在外电场下的开关行为，表面可以可逆地从亲水的“打开”状态转变到疏水的“关闭”状态。我们定性分析了各种因素，如立体效应，静电作用，膜/水界面环境和链刚性等，对表面开关行为的影响，并建议了一些开关表面设计的优选方案。本文中的系统研究对我们揭示一些已知的和探索一些新型硅表面有机分子膜提供了新的视角与理论基础。