三元镍钴锰正极材料的制备及其改性研究

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高镍三元正极材料因其高的放电比容量、高能量密度被认为是便携式电子设备、大型储能电站和电动汽车最有前途的候选材料之一。层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料具有最佳的综合性能,与LiCoO2和LiMn2O4相比具有更高的放电容量,循环性能比LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2稳定。高镍材料的一个普遍问题是在充电和放电过程中会发生多个相变,不稳定的结构会导致电池性能随时间降低。Ni2+离子(0.69?)和Li+离子(0.76?)的半径相似,Li+与Ni2+的混排程度也是影响材料电化学性能下降的主要因素。本文主要是通过共沉淀法制备出三元前驱体,再将前驱体与锂源混合,最后通过高温煅烧合成NCM622正极材料。在煅烧温度为900℃、保温时长为12h和氧气流量为150ml·min-1的工艺条件下,电池在0.1C(17mA·g-1)的首次放电比容量为176.0 mAh·g-1。在NCM622合成的优化工艺基础上进行改性研究,合成了钒离子取代过渡金属层位置的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-xVx]O2正极材料。对样品的XRD谱图进行Rietveld精修证明了钒进入了过渡金属层位点,Li晶格位置的Ni2+占位度由0.0392降低到了0.0130。通过XPS与EDS测试也证明了钒元素的存在,钒取代量为0.5%的样品表现了最佳的电化学性能。电池在0.1C下的首圈放电比容量为189.9mAh·g-1,在1C下充放电循环100次后,电池容量保持率为95.33%。主要是由于电荷转移阻抗(Rct)值的降低和锂离子扩散系数(DLi+)增大,更有利于锂离子在正负极材料之间的快速迁移。为了进一步提高电池的电化学性能,在钒离子改性NCM622材料的基础上,合成了钠离子取代锂位的Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005]O2正极材料。XRD全谱拟合证明了Na+进入了锂离子晶格位点中,降低了锂镍混排程度。Na+取代锂位能够有效地扩大锂层间距,表现在低的电荷转移阻抗Rct为46Ω,锂离子扩散系数为7.64×10-13cm2·s-1,有利于锂离子的脱嵌。Na+的取代量为1%时,其电化学性能最佳,主要表现在放电比容量和倍率性能上。在0.1C下电池的首次放电比容量为201.8mAh·g-1,在5C高倍率下的放电比容量为157.1mAh·g-1
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