聚酰亚胺基气凝胶的结构设计及空气过滤性能研究

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近年来,气候环境问题日益严重,对人类生活及社会发展产生了较大的影响。其中,空气污染和病毒传播更是给人的身体健康带来了直接影响,严重影响人们的正常生活,导致国家相继颁布一些更加严格的废气排放标准。因此,用于解决此类问题的分离过滤材料也发挥了极其关键的作用。目前,用于处理排放的烟气及空气中其它颗粒物的材料多为二维的纤维膜类过滤滤材。然而,由于纳米纤维的高堆积密度,使得这类材料在空气过滤过程中很难同时兼顾高过滤效率与低压降,且使用寿命相对较短,能耗较高。因此,具备“高效低阻”的新型过滤材料研发具有重要意义,将有助于绿色工业的发展及生活环境的改善。聚酰亚胺(Polyimide,PI)作为一种高性能芳香族聚合物,具有良好的机械性能、耐高温及耐腐蚀性,以其为原料制备的纤维等材料已经被广泛应用于高温除尘等领域。其中,通过超临界干燥或冷冻干燥制备的聚酰亚胺气凝胶作为一种三维多孔的材料,表现出低密度、高孔隙率和比表面积等特性,具备作为过滤材料的巨大潜力。然而,聚酰亚胺气凝胶存在孔结构影响因素多、难调控、结构不稳定等问题。因此,本文通过传统的溶胶-凝胶以及纳米纤维三维网络重构法制备了具有不同孔径结构的聚酰亚胺气凝胶材料。并通过相分离及模板法对聚酰亚胺溶胶体系进行调控,改变由溶胶凝胶法制备的单一纳米孔结构气凝胶网络结构。此外,构筑了以聚酰亚胺纳米纤维为骨架的纳米纤维气凝胶材料,并通过不同尺度的纳米纤维组装及溶剂结晶法对分级多孔结构进行调控。最终制备的聚酰亚胺气凝胶样品表现出稳定的网络结构及可调控的孔径结构。系统分析了聚酰亚胺气凝胶多孔结构与过滤性能之间的关系,并探讨了气凝胶的机械性能、有机溶剂吸附、隔热阻燃性能等。具体研究结果如下:(1)为了改善传统纳米孔结构聚酰亚胺气凝胶的结构稳定性并探究其作为空气过滤材料的可能性,将第三单体二胺1,4-双-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯(6FAPB)引入到传统的聚酰亚胺化学骨架(ODA-BPDA)结构中,研究了第三单体含量对改性聚酰亚胺气凝胶性能的影响,制备了具有本征疏水功能的聚酰亚胺气凝胶。同时,在聚酰亚胺凝胶体系中引入聚偏氟乙烯(PVDF)以进一步提高聚酰亚胺气凝胶的耐湿性并调控其结构。结果表明在引入含氟单体6FAPB后,制备得到的聚酰亚胺气凝胶样品耐湿性能得到明显改善,所得样品的吸水率由383.8%下降到为10.3%。引入PVDF后得到的复合气凝胶样品(PI/PVDF)的水接触角能够达到149±8°,且吸水率明显降低,具备良好的耐湿性能。良好的疏水性和极高的孔隙率也使得复合气凝胶样品表现良好的有机溶剂吸附性能,对氯仿的吸附率为783%,高于纯聚酰亚胺气凝胶样品的332%,气凝胶样品还显示出对其他几种有机溶剂的良好吸附效果。此外,具有蜂窝孔结构的复合气凝胶样品对纳米颗粒物PM0.3及PM2.5具有良好的过滤效率,能达到99.85%以上,同时透气性相较聚酰亚胺气凝胶具有明显改善。(2)针对单一纳米孔结构聚酰亚胺气凝胶膜在干燥过程中易收缩导致孔径尺寸下降,及其作为空气过滤材料表现出高压降且力学性能较差的问题,通过模板法制备了聚酰亚胺纳米纤维(PINF)增强的复合气凝胶膜。由于纳米纤维膜的支撑作用,复合气凝胶样品在超临界干燥过程中表现出良好的力学性能和尺寸稳定性。研究了溶胶的固含量对复合气凝胶性能的影响,溶胶固含量越低,纳米纤维膜对复合气凝胶膜的增强效果愈明显。当溶胶固含量为3 wt%时,得到的复合气凝胶膜样品的抗拉强度可以达到9.4±0.8 MPa,远高于相应纯聚酰亚胺气凝胶样品的0.8±0.1 MPa。即使经过200℃高温处理,其收缩率仍低至3%。更重要的是,通过调节溶胶固含量能够有效改善孔径结构,当溶胶固含量为1 wt%时,得到的复合气凝胶膜在保持高空气过滤效率(PM0.3为99.73%,PM2.5为99.91%)的同时,透气性也大大提高,能够有效过滤空气中的纳米颗粒。且聚酰亚胺复合气凝胶膜的基重(4.04 g/m~2)远小于纳米纤维膜(PIM)的基重(21.81 g/m~2)和商用空气过滤器(CAF)的基重(23.11 g/m~2),大大降低了能量损耗。(3)传统二维纤维滤料高的堆积密度导致在实现高过滤效率时难以保证低压降,且使用寿命较短。因此,我们利用聚酰亚胺纳米纤维作为三维网络结构的构筑单元,通过冰模板和热亚胺化的策略成功制备了结构稳定且具有分级多孔结构的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶材料。在聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的制备过程中,使用具有极性基团的聚酰胺酸纳米纤维(PAANF)直接分散在去离子水中,加入三乙胺(TEA)溶解部分纳米纤维形成有机盐作为粘结剂,通过这种自粘结的方法构筑了稳定的纳米纤维网络结构。当纳米纤维和TEA的质量为5:1时,制备的气凝胶样品表现出良好的机械性能,在500次的循环压缩下塑性形变小于10%,且具有较高压缩应力(50%应变下为7.03 k Pa)。此外,气凝胶样品具有纳米纤维分级多孔结构,对PM2.5的过滤效率可达99.83%,而压降远低于纳米纤维膜滤材。同时,较高的孔隙率和更长的过滤通道使气凝胶材料能够实现对颗粒物的长期有效过滤,良好的热稳定性也有利于其在高温环境中的应用。(4)通过对聚酰亚胺纳米纤维气凝胶过滤材料的研究,发现其对纳米级小粒径颗粒物的过滤效率有限,因此,需要进一步提高其对颗粒物过滤效率。采用了不同尺寸的PAANF和纤维素纳米纤维(CNF)作为原料,利用氢键自组装和溶剂诱导结晶的方法,成功制备了PI/CNF复合纳米纤维气凝胶。刚性纤维素纳米纤维的引入明显改善了复合纳米纤维气凝胶的结构成型性,得到的复合气凝胶表现出极低的收缩率(6.4%)、密度(9.86 mg/cm~3)和高孔隙率(>99%)。通过控制水溶液中叔丁醇(TBA)的含量来改变溶剂结晶方式,调节气凝胶的孔结构。当TBA体积占比为20%,得到的PI/CNF复合纳米纤维气凝胶样品表现出明显均匀且致密的分级多孔结构,成功构筑了具有大面积纳米级的次级孔结构,显著地改善了气凝胶样品对颗粒物、尤其纳米级颗粒物(PM0.3)的过滤效果。最终制备的气凝胶样品对PM0.3和PM2.5的过滤效率分别达到了99.69%、99.91%,同时能够维持较低的压降(230 Pa)。(5)高性能聚合物过滤材料的成本较高,采用低成本的聚丙烯腈(PAN)取代部分聚酰亚胺作为基体,通过静电纺丝制备了聚丙烯腈/聚酰胺酸复合纳米纤维,之后通过分散、冷冻干燥和热处理制备得到了预氧化聚丙烯腈(OPAN)/聚酰亚胺复合纳米纤维气凝胶材料。考察了体系中聚酰亚胺含量对气凝胶微观结构及其它性能的影响。发现当聚酰胺酸含量为20 wt%时,得到的复合气凝胶具有更好的综合力学性能和稳定的结构,在500次循环压缩时,最大压应力值仅从4.71 k Pa下降到3.91 k Pa,且高度保持率也维持在90%左右。热处理后,聚丙烯腈的线性分子结构转变为稳定的梯形分子结构,最终制备的预氧化聚丙烯腈/聚酰亚胺复合纳米纤维气凝胶表现出良好的热稳定性和阻燃性,极限氧指数(LOI)值大于36。气凝胶也具有良好的空气过滤效果,当压降仅为100 Pa时,对PM2.5的过滤效率达到99.16%。同时,气凝胶的容尘量可以达到约16.7mg/mg,远高于商用过滤器(1.2 mg/mg),延长了其使用寿命。
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