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地下水中硝酸根污染越来越广泛,严重威胁人类健康和生态平衡。催化还原法是具有良好应用前景的地下水硝酸根脱除技术,操作简单,反应速度快,但目前催化剂活性和选择性还需进一步提高。本研究选用各种无机多孔材料,制备一系列Pd-Cu双金属催化剂,考察其催化脱硝性能。反应在釜式反应器中进行,处理对象为NO3-浓度100 mg/L的NaNO3溶液。反应以H2作还原剂,同时引入CO2气体调节溶液pH,抑制副反应发生。
实验结果表明,蒙脱石、海泡石、火山岩、HZSM5和H-β分子筛等负载催化剂活性较低,无定形硅铝(ASA)负载催化剂均具有很高催化活性,硝酸根去除速率达到44μmol/g.min,反应选择性最高为90.2%,远高于同样方法制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂。深入研究无定形硅铝负载催化剂,发现共沉淀法制备催化剂选择性更高,Pd/Cu双金属最佳质量比为4,300℃为催化剂最佳还原温度。催化剂循环使用中活性略有下降,但稳定性高于Pd-Cu/Al2O3催化剂。经过简单再生处理,失活催化剂活性大幅提高。
粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)结果表明,Pd-Cu双金属颗粒在无定形硅铝上高度分散,平均粒径为5.4nm。Al2O3载体上的Pd-Cu双金属颗粒较大,且尺度不一。反应后Pd-Cu双金属颗粒发生不同程度团聚,是催化剂活性降低主要原因。通过再生处理,金属颗粒在催化剂表面重新分布,平均粒径为6.5 nm。X射线光电子能谱(XPS)结果显示,反应前后Pd和Cu金属保持单质态,没有发生氧化,反应后催化剂表面Pd/Si,Pd/Al均降低,与TEM和XRD变化趋势一致。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)检测反应溶液中Pd2+,Cu2+浓度,证实反应过程中活性金属微量溶出,可能对催化剂稳定性造成不利影响。
实验还首次制备了MCM41,Al-MCM41和介孔氧化铝等介孔材料负载催化剂,这些催化剂具有较高催化脱硝活性,部分甚至超过常规氧化铝负载催化剂,显示良好应用潜力。