锂离子电池负极材料钛酸锂的制备与改性及其电化学性能

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尖晶石型Li4Ti5O12具有循环稳定性好,锂离子嵌入、脱出过程中几乎没有体积变化,有机电解液中稳定,安全性能好等一系列的优点,被认为是有可能替代碳负极的一种新型电极材料。但Li4Ti5O12的电子电导率低,高倍率性能差是制约其实际应用的主要障碍。若能解决上述问题,进一步提高Li4Ti5O12的电化学性能,必将加快Li4Ti5O12商业化应用进程。利用正交实验确定了液相法制备Li4Ti5O12的最佳工艺:烧结温度为750℃,烧结时间为8h,LiOH·H2O为锂源,原料中锂钛摩尔比为0.85。该条件下制备的Li4Ti5O12在0.2C倍率下,放电平台约为1.54V,首次可逆比容量为178.59mAh·g-1。5C倍率下的放电平台降至约1.32V,首次可逆比容量为92.73mAhg-1。采用循环伏安和交流阻抗研究了Li4Ti5O12的电极过程动力学行为。发现循环伏安曲线的峰电流值与扫描速率的平方根呈线性关系,其电极过程动力学行为符合半无限扩散模型,同时利用EIS法求得了不同荷电状态下Li4Ti5O12电极的交换电流密度和锂离子扩散系数。研究发现交换电流密度随着荷电百分比的增加而增大,当荷电百分比为100%时,交换电流密度达到最大值0.3034mA·cm-2,在荷电状态从100%减少到15.5%, Li4Ti5O12电极材料的锂离子扩散系数介于1.83×10-12cm2·s-1与8.94×10-13cm2·s-1之间。对Li位进行掺杂改性,制备了Li4-xAlxTi5O12(x=0,0.03,0.05,0.10)和Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)系列化合物,XRD测试表明,Al和K掺杂没有改变材料的晶格结构,但分别引起了晶胞体积的收缩和膨胀。考察了不同掺杂量下电极材料的电化学性能,确定了最佳掺杂量为xAl=0.05,xK=0.04。0.5C倍率下,Li3.95Al0.05Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12循环30次后可逆比容量分别为147.23mAh·g-1和157.13mAh·g-1。倍率提高到3C,Li3.96K0.04Ti5O12表现出更好的高倍率性能。Li位掺杂虽然改善了材料的倍率性能,但可逆比容量有所损失。因此选择Al和Zr两种元素对Ti位进行了掺杂,制备了Li4Ti5-xAlxO12(x=0.03,0.05,0.10)和Li4Ti5-xZrxO12(x=0.03,0.05,0.10)系列化合物。XRD测试表明Al和Zr的引入没有改变材料晶格结构,但分别引起了晶格常数的变小和变大。ICP测试证明了实际掺杂比例与初始投料比基本一致。充放电测试发现Al和Zr的最佳掺杂量均为x=0.05。Li4Ti4.95Al0.05O12和Li4Ti4.95Zr0.05O12在0.5C,1C,3C倍率下可逆比容量分别达到168.35mAh·g-1和157.14mAh·g-1,159.50mAh·g-1和153.49mAh·g-1,149.14mAh·g-1和143.92mAh·g-1。通过交流阻抗测试并拟合发现,Li4Ti4.95Zr0.05O12具有最小的Rs和Rct,因而该材料具有最优的电化学性能。对四种最佳掺杂量下获得的电极材料的电导率进行测试发现,Li4Ti4.95Zr0.05O12具有最高的电导率,达到8.910-6S·cm-1,与Li4Ti5O12相比,提高两个数量级,显著改善了其电子电导率低的缺点。对Li4Ti5O12进行了碳包覆研究,选择蔗糖和油酸为碳源。通过对结构和性能的比较,确定最佳的碳源及加入量,研究发现,相比传统的碳源,由于油酸含碳数较多,用量少无污染,可以作为一种新的碳包覆原料,研究中详细探讨了油酸作为碳源包覆后Li4Ti5O12/C复合材料的结构、形貌和电化学性能,同时分析了油酸的包覆机理。在上述研究的基础上,制备Li4Ti4.95Zr0.05O12/C复合材料,XRD和SEM测试结果表明掺杂材料的晶胞体积增大,颗粒尺寸略有降低。在0~2.5V和1~2.5V电压区间内进行充放电测试,0.2C倍率下放电到0V,循环50次后Li4Ti4.95Zr0.05O4/C的可逆比容量为289.03mAh·g-1,Li4Ti5O12/C的可逆比容量为264.03mAh·g-1,当倍率提高到5C时,两者的可逆比容量分别为212.6mAh·g-1和137.07mAh·g-1。电导率、CV和EIS研究表明,Li4Ti4.95Zr0.05O4/C提高了电导率,降低高倍率下的极化,Rct值明显降低,电化学性能得到改善,尤其在低电压区间内性能提高更为明显。
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