以合成气作为原料合成低碳醇、醛等化学品是提高资源利用率、减少污染的有效途径,是均多相催化反应研究的热点。对于多相催化体系,MoP是一种类贵金属催化剂,其具有成本低、抗毒化能力强和良好的加氢活性等优点。近几十年来,研究者发现MoP催化剂在合成气直接转化生成低碳醇反应中具有较高的活性和选择性,特别是掺杂K助剂后,其催化性能显著提高。但截止目前,人们对K助剂详细的作用机理还是没有系统的认识。均相催化体系中的氢甲酰化反应可利用烯烃和合成气反应转化为醛,串联加氢反应可进一步生成醇。Co基催化剂是重要的氢甲酰化反应催化剂之一,其具有价格低廉,自然丰度高,抗中毒能力强等优势。目前,有关Co基催化剂催化氢甲酰化反应的机理研究主要集中在未加膦配体改性的羰基钴催化剂上。关于膦配体对氢甲酰化反应活性和选择性影响的理论研究还鲜有报道。基于此,本学位论文拟采用密度泛函理论,针对以上两种催化剂中的合成气转化机理进行研究,并考察K助剂对MoP催化剂催化合成气转化生成低碳醇反应机理的影响以及膦配体对Co基催化剂催化烯烃氢甲酰化反应活性和选择性的影响。具体研究结论如下:（1）首先系统地研究了H2分子在MoP催化剂（101）、（112）、（100）、（111）、（110）、（102）和（001）7个代表性表面上的吸附和解离。发现H2以解离态吸附于MoP各表面,且H原子在MoP各个表面上具有完全不同的饱和覆盖度,（001）-P表面氢饱和覆盖度为1 ML,（001）-Mo表面为16/9 ML,（100）和（101）表面为2 ML,（102）表面为3 ML,而（110）、（111）和（112）表面则为4 ML。利用从头算原子热力学方法,构建了不同表面氢吸附的平衡相图,探究了不同温度和压力对表面氢饱和覆盖度的影响。研究发现,氢吸附改变了不同MoP表面的相对稳定性,从而导致MoP纳米粒子的形貌发生明显变化。但在较宽的温度和H2分压范围内,（101）表面是MoP纳米粒子最稳定且暴露比例最多的表面。因此后续的机理研究主要在MoP（101）表面进行。（2）研究了K/MoP（101）催化剂表面合成气转化生成CH4和CH3OH的机理,发现在K/MoP（101）表面,CO加氢生成CH4的最佳路径为CO→CHO→CH2O→CH2→CH3→CH4,而生成CH3OH的最佳路径为CO→CHO→CH2O→CH3O→CH3OH。无论在洁净MoP（101）表面还是在K/MoP（101）表面,CH4的生成都比CH3OH的生成更有利,但加入K助剂后,生成CH4和CH3OH的总能垒增大,表明K的掺入能抑制CH4和CH3OH的生成。（3）研究了K/MoP（101）催化剂表面合成气转化生成C2H5OH的反应机理,发现生成C2H5OH的最佳路径为CO→CHO→CH2O→CH2→CH2CHO→CH2CH2O→CH3CH2O→C2H5OH。与MoP（101）洁净表面相比,K助剂的加入降低了C2H5OH生成的总能垒,同时也降低了C2H5OH生成的决速步和碳链增长关键步骤C-C耦合反应的能垒,使C-C耦合变得更容易,从而促进了C2H5OH和C2+产物的形成。（4）研究了膦配体对Co基催化剂催化烯烃氢甲酰化反应活性和选择性的影响,发现未改性的羰基钴催化剂,仅对于具有体积较大取代基的二取代末端烯烃能产生较好的直链区域选择性;而引入具有较大锥角的膦配体对催化剂进行改性,可提高直链产物的区域选择性;引入给电子能力更强的膦配体,使得H2裂解在动力学和热力学上均更加有利,但对还原消除步骤会造成不利影响。此外,计算研究的结果也解释了PBu3改性的羰基钴催化剂在烯烃氢甲酰化反应中对直链产物有良好区域选择性的原因。引入PBu3配体后,烯烃的化学选择性发生了改变,但烯烃加氢生成烷烃的选择性仍然明显低于醛,反应产生的醛可以在同一催化剂存在下进一步生成氢化和甲酰化副产物醇和甲酸酯。