钛的表面改性及其对生物活性的影响研究

来源 :南京理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiao678
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采用不同方法在钛表面制备出活性氧化钛(TiO2)薄膜,对其物化性能进行了系列表征,考察了其在模拟人体体液(SBF)中诱导羟基磷灰石(HA)沉积的能力,并通过体外细胞培养实验和动物体内植入实验对其进行初步生物学性能评价,探讨了改性处理后钛表面生物活性的改善情况,在此基础上分析了不同改性方法对钛表面的活化机理。本文研究内容总结归纳如下:   1.利用碱热法处理钛表面,部分样品加热到450℃和700℃进行热处理,获得不同形貌和不同晶型的TiO2薄膜。实验得出:未经热处理的样品表面以非晶态钛凝胶层为主,450℃热处理样品主要以锐钛矿相TiO2存在,700℃热处理样品主要以金红石相TiO2出现。700℃热处理后的样品表面分布有大量50nm左右的纳米颗粒,这些纳米粒子的尺寸效应能较好地诱导HA在样品表面沉积形成,提高细胞的黏附和增殖,因此表现出较高的生物活性。450℃热处理后的样品表面相对于未处理样品有更多的HA沉积,是因为表面层的晶型起了主要作用,即锐钛矿ZiO2晶体比无定型凝胶态TiO2更利于诱导HA沉积。但相对于未经任何处理的空白样品,仅用NaOH处理后的样品表面较利于HA沉积,可能是碱处理后钛表面羟基增加,进而提高了其诱导HA沉积的能力。   2.利用先酸后碱复合处理钛表面,部分样品加热到450℃和700℃进行热处理,在钛表面获得不同形貌和不同晶型的TiO2薄膜。结果表明,酸碱复合处理样品在450℃热处理后表现出较好的生物活性,其主要归因于钛表面纳米级花蕊网状结构形貌和锐钛矿ZiO2晶型的存在。酸碱复合处理样品在700℃热处理后表面沉积HA的量最少,且细胞增殖情况最差,这是因为此法处理后的样品表面呈现纳米棒晶体结构,纳米棒直径和长度均大于450℃热处理的纳米丝形貌的钛及未热处理钛,而且纳米棒紧密结合程度也高于450℃热处理及未热处理的钛,正是由于这样紧密的较大尺寸晶体结构造成其HA沉积能力低于450℃热处理及未热处理的钛的情况。   3.对比单纯碱处理和酸碱复合处理下钛表面相同晶型、不同形貌膜对其诱导HA沉积能力和细胞增殖情况的影响,发现未热处理下碱处理和酸碱复合处理样品表面沉积的HA和细胞增殖情况无明显差异,可能是两种处理方法下钛表面均呈现为相似蚕豆状结构。450℃热处理的酸碱复合处理样品表面诱导HA沉积能力优于相同温度下单纯碱处理的样品,主要是前者表面为花蕊状纳米丝形貌尺寸较小,能更好地诱导HA沉积,并促进细胞增殖。700℃热处理下单纯碱处理样品的生物活性优于相同热处理温度下酸碱复合处理的样品,主要是碱处理表面的纳米颗粒具有较小微观尺寸,更利于诱导HA的沉积和细胞增殖。   4.通过微弧氧化和碱处理在钛表面制备了不同结构和成分的TiO2膜,对其进行了系列表征。对比考察了微弧氧化处理和微弧氧化-碱复合处理两种方法对钛表面形貌、涂层成分、表面浸润性、诱导HA沉积能力以及对细胞黏附及细胞毒性的影响。结果表明,微弧氧化-NaOH复合处理后的钛表面TiO2薄膜呈现大量裂缝,表现出表面含大量OH极性基团的纳米多孔网状结构。此微观结构和组成使样品表面能明显升高,材料表面亲水性增加,诱导羟基磷灰石生成能力显著,利于成骨细胞黏附及繁殖,无细胞毒性,生物活性良好。   通过植入兔股骨4周和12周体内动物实验组织学切片表明:材料无毒、无刺激性、与周围组织间有良好的组织相容性,该材料植入动物骨环境中可刺激成骨,具有骨传导作用。所有材料均有较好的生物安全性和良好的组织相容性,同时MAO-NaOH复合处理样品的生物相容性较为优异。   5.利用氢氟酸、丙三醇、乙二醇溶液作为电解液,改变阳极氧化时间和氧化电压,研究不同条件下制备的钛纳米管阵列膜的变化趋势。实验显示:氢氟酸溶液作为电解液时,随氧化时间增加,纳米管壁厚、管径和管长先增加后减小;随氧化电压增大,纳米管管径和管壁厚呈增加趋势,当电压达到20V时,管径和管壁厚无明显变化。丙三醇溶液作为电解液时,随氧化电压升高,纳米管管径和管长呈增加趋势,当氧化电压达到40V后,纳米管管径变化不大,但出现脱落现象;随氧化时间的增加,纳米管管长呈增加趋势,当氧化时间大于8h后,管长趋于收敛,增长不明显。乙二醇溶液作为电解液时,随氧化时间增加,管径无明显变化,管长呈增加趋势,当氧化时间大于16h后,管长变化趋于平稳,继续增加氧化时间,纳米管出现脱落现象。通过对这—系列参数的调节实现了TiO2纳米管阵列管径、管长和形貌等的可控制各。   6.利用阳极氧化法在HF电解液体系中制备了高有序TiO2纳米管。样品分别在400℃和600℃下热处理后,得到锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2纳米管。对样品进行了表征,将样品浸泡于模拟体液中,观察表面HA沉积情况,并进行体外细胞毒性实验以探讨样品的生物相容性。结果发现,400℃和600℃退火处理的纳米管样品生物活性高于未退火处理样品,400℃退火处理纳米管活性高于600℃退火处理纳米管。由于不同后处理条件下制备的纳米管形貌相似,仅为晶型不同,故推断出锐钛矿型TiO2生物活性最好,金红石型TiO2次之,无定型ZiO2生物活性相对最差。
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