基于金属有机框架化合物制备锂/钾离子电池负极材料与电化学性能研究

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随着电子产品的发展以及近年来全球对于新能源车的普及推广,锂离子电池作为电能的提供者,相应的性能要求也不断提高,如长循环寿命、高能量密度、降低成本等。而满足这些要求的关键在于研究更高性能的电极材料,但一直以来作为负极材料的石墨,在能量密度上已经不能满足增长的要求了,从而严重限制了锂离子电池应用发展。而基于转化反应的金属化合物电极材料虽然具备高理论容量,但是它们具有一个突出问题,即在循环过程中面临的体积膨胀,该过程严重限制了其性能表现,因此需要提供缓冲环境来缓解这一过程。此外,锂离子电池由于相关的自然资源的限制,如锂矿、钴矿等,因而在成本上难以降低,难以满足大规模应用,尤其是应用于大规模储能电站系统中。而钾离子电池具有钾矿资源丰富,具备明显的成本优势,因而发展适合钾离子电池的负极电极材料至关重要。碳层包覆一直被认为是一种有效的解决电极材料体积膨胀的方法。因而,将高容量但稳定性差的金属化合物与碳结合起来,构建金属化合物/碳复合材料,是解决稳定性的一种有效思路。但保证复合材料中碳层的均一包覆至关重要,因此最好的方法是进行原位碳化包覆。MOFs材料是一类由金属离子中心与有机连接体构建起来的3D多孔材料。以此作为前驱体材料,对其进行煅烧,MOFs中的有机连接体可作为碳源,能够实现原位的碳化过程,与此同时MOFs中被有机连接体隔开的金属离子中心,彼此之间被碳隔开,确保了均一性分布以及不发生金属团聚。基于此考虑,本文探究了 MOFs材料作为前驱体或模板,设计合成了金属化合物/碳复合材料电极材料,进行一系列相关的锂离子电池负极性能研究。钾离子电池作为成本低,能量密度可媲美锂离子电池的新型离子电池逐渐引起人们的关注。同时人们发现以石墨为代表的碳材料在作为钾离子电池负极材料时,可提供279 mA hg-1的理论储钾容量,但目前报道的碳材料的能量密度以及循环寿命并不理想。本文通过对MOFs衍生的碳材料进行杂原子掺杂以及增加碳层间距,并对其作为钾离子电池负极材料时的性能进行了研究。具体内容如下:1、通过以MOFs材料为前驱体或自模板,通过简便的惰性气氛下热处理以及后续化学刻蚀手段,合成制备出了原位碳层包覆的金属化合物材料。制备的复合材料也继承了 MOFs自身的多孔分级结构的特性,因而确保了电极材料能够充分接触到电解液,同时能够大大降低了离子扩散路径。此外碳包覆构成的分级结构自身的内部空间可缓冲循环过程中的体积改变,因此电极材料的结构稳定性能得到提高。在测试其锂电负极性能时,材料因而能表现出优越的倍率能力以及长时循环稳定性。如多孔MoO2@C电极材料在100 mA g-1时,50次循环后能提供高达1442 mA h g-1的高可逆容量;而两相CoxP-NC-800电极材料在1 Ag-1的大电流密度下,稳定循环1800次后仍保持550 mA h g-1的可逆容量,表现出超长循环稳定性。该部分工作也为能够高效简便的合成负极材料提供了思路。2、基于MOFs材料,设计合成了氮氧杂原子掺杂的介孔碳材料。继承了MOFs材料多级结构特点的碳材料,有效降低了钾离子的扩散路径,而且增加的层间距有利于钾离子的嵌入/脱出过程。同时,通过理论计算,我们发现氮氧杂原子的引入,不仅仅能增强碳层对钾离子的吸附作用,还能提高碳材料的导电性。作为钾离子电池负极材料的测试结果显示,在0.05 A g-1电流密度下,我们制备的氮氧杂原子掺杂的介孔碳电极材料经过50次循环后,可提供364 mA h g-1的高可逆储钾容量,甚至在电流密度增加到2 A g-1时,3000次循环后仍有80mA h g-1的可逆容量。体现了高容量以及长循环寿命的特点。
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