柠檬醛基肟类化合物的合成及其生物活性研究

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山苍子是我国重要的天然植物资源树种,其主要成分为柠檬醛,具有广谱抗菌、除草、杀虫等生物活性,但柠檬醛化学性质不稳定,因此研究者对其分子结构进行修饰,合成醇类、缩醛类、酮类、腈类以及肟类等性能优良的衍生物,这一系列化合物大多具有较好的生物活性,在农业、医药、香料等方面都有较好的应用。肟类化合物是一类具有优良的杀虫、杀菌、杀螨及除草活性的化合物,在很多方面都有广泛的应用,尤其在农药方面有较好的发展,直到目前,肟类农药研发仍是科研热点之一。本文对柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛进行衍生物的合成,经肟化、取代反应合成20个柠檬醛基肟类化合物,其中16个为新化合物。采用菌丝生长速率法,以75%的农药百菌清为阳性对照,测试化合物对12种植物病原真菌菌丝的生长抑制作用,计算抑制率和抑制中浓度(IC50),建立毒力回归方程进行抑菌活性分析;采用平皿法,以99%的敌草隆为阳性对照,测试化合物对一年生黑麦草(Lolium multiflorum Lam)的生长抑制作用,计算抑制率、抑制中浓度(IC50)和抑制90%浓度(IC90),建立毒力回归方程进行除草活性分析。主要研究结果如下:(1)得到柠檬醛基肟类化合物20个,分别为柠檬醛肟、香茅醛肟、羟基香茅醛肟,柠檬醛肟烷基醚,香茅醛肟烷基醚,羟基香茅醛肟烷基醚,其中有16个为新化合物,经红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR,13C NMR)、气相质谱(GC-MS)分析表征了结构,并测定了沸点和纯度等相关理化性质。(2)抑菌活性结果表明:20个化合物对12种植物病原真菌菌丝的生长均有一定的抑制作用,且一般随着化合物浓度的降低抑制作用逐渐减弱;结合全文数据可知,柠檬醛肟、香茅醛肟具有很好的抑菌活性,羟基香茅醛肟的抑菌活性一般;阳性对照百菌清对12种植物病原真菌的抑制作用大都优于柠檬醛基肟类化合物。实验筛选出几个活性特别好的化合物:羟基香茅醛肟正丁基醚对辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)表现出很好的抑制作用,IC50为30.2511 mg/L,优于百菌清(IC50=33.8772mg/L);柠檬醛肟异丁基醚对层出镰刀菌(Fusarium porliferatum)表现出很好的抑制作用,IC50为79.1989 mg/L,优于百菌清(IC50=84.4606 mg/L);香茅醛肟对梨链格孢菌(Alternaria alternate)抑制效果最佳,IC50为65.9960 mg/L,远优于百菌清(IC50=1966.3913 mg/L);柠檬醛肟正己基醚对毛竹枯梢病菌(Ceratosphaeria phyllostachydis)的抑制效果最佳,IC50低至6.2400 mg/L,优于百菌清(IC50=39.6511mg/L);羟基香茅醛肟正戊基醚对七叶树壳孢菌(Fusicoccum aeculi)有较好的抑制效果,IC50为169.2697 mg/L,优于百菌清(IC50=212.6153 mg/L)。(3)除草活性数据显示:除柠檬醛肟异丁基醚在1.25 mmol/L浓度下和羟基香茅醛肟甲基醚在0.15625 mmol/L浓度下对一年生黑麦草的幼根生长表现出促进作用外,其它柠檬醛基肟类化合物均对一年生黑麦草幼根和幼芽的生长表现出很好的抑制作用,但抑制作用均随着化合物浓度的降低而减弱;综合而言,羟基香茅醛肟正丙基醚对一年生黑麦草的根和茎的生长抑制效果都非常好,对根的生长抑制作用所得IC90为0.2459 mmol/L,对茎的生长抑制作用所得IC50为0.0703 mmol/L,IC90为0.2049mmol/L,优于敌草隆(对根:IC90为1.3145 mmol/L;对茎:IC50为0.1209 mmol/L,IC90为44.7546 mmol/L)。
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