锡林浩特和霍林郭勒褐煤的超临界醇解

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因受本身特性的制约,褐煤迄今未得到有效利用。本课题选用我国内蒙古地区锡林浩特褐煤(XLHTL)和霍林郭勒褐煤(HLGLL)为研究对象,以丙酮作为脱水介质研究了褐煤的脱水;对褐煤进行了分析萃取,研究了褐煤中的小分子组成;在超临界条件下研究了褐煤的醇解及其反应影响因素,并对反应混合物进行了分离和分析;初步探讨了在超临界条件下甲醇自身发生的化学反应和反应机理;选取褐煤相关模型化合物研究了褐煤醇解反应的机理。以丙酮为介质,通过萃取可使XLHTL的水分由20.41%降低到3.5%左右,这样的水分完全可以满足褐煤加工利用的要求;同时,丙酮可萃取出XLHTL中部分小分子。依次用二硫化碳(CS2)、正己烷、苯、乙醚、丙酮、甲醇和四氢呋喃(THF)萃取了XLHTL和HLGLL,各级萃取率均较低,GS/MS可检测化合物少。在超临界醇-碱体系下,对XLHTL和HLGLL进行醇解,醇解得到的反应混合物用正己烷、乙醚、甲醇和THF进行分级萃取,醇解后产物总收率可达80%以上;用GC/MS分析了反应混合物的组成,检测出的化合物远比褐煤分级萃取物中检测出的多,特别是检测出了大量酚类化合物。研究了反应温度、反应时间、醇煤比、碱煤比和不同种类醇(甲醇、乙醇和异丙醇)等因素对褐煤醇解的影响,结果表明:在醇煤比10/1、碱煤比0.8/1、反应温度300 oC、反应时间2 h条件下,褐煤醇解基本彻底,其收率可达90%以上。相同条件下,研究了神府煤和童亭煤的醇解,二者的收率均低于XLHTL和HLGLL的收率。对XLHTL和HLGLL醇解得到的反应混合物进行了族组分的分离,得到了水溶性化合物、烷烃、芳烃和含杂原子化合物等族组分,用GC/MS检测了族组分的组成,分析了褐煤中烷烃、芳烃的组成和杂原子的赋存状态。在XLHTL的反应混合物中得到一个碳酸酯馏分和一个脂肪酸酯纯品。制备并表征了固体碱催化剂CaO、K2CO3/γ-Al2O3、K2CO3/γ-Al2O3-NaOH和KF/γ-Al2O3,用其催化褐煤醇解,收率分别为88.2%,64.4%,73.9%和78.3%;并对反应混合物进行了分离和分析,与前述醇-碱体系下反应混合物的组成相似。以CaO为催化剂,研究了超临界条件下甲醇自身发生的化学反应,分析了气体和液体产物的组成,初步探讨了反应机理。以二苯醚、苯基苄基醚(BPE)、苯甲醚、乙氧基萘、苯酚、间苯二酚、苯和蒽作为模型化合物,研究了褐煤超临界醇解的机理,结果表明醚键断裂是主要反应,伴随有芳环的烷基化、加氢和甲氧基化等反应。
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