类石墨烯二维纳米材料的设计合成及其表面增强的电化学能量储存性能

来源 :北京理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:housekingzuo
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新材料合成技术在材料科学的发展过程中发挥着至关重要的作用。机械胶带剥离促使了石墨烯的发现,引起了材料科学与技术领域的重大变革,迎来了二维纳米材料时代。原子级厚的二维纳米结构开启了材料研究的新兴领域,并激发了探索各种潜在特异性能的极大热情。超薄二维纳米材料拥有几何学上片状的结构,厚度在原子或分子级别,通常小于5 nm,平面尺寸为微米级,在100 nm以上或达到几十微米,具有超高的纵横比和二维各向异性。除了常见的石墨烯,其它类石墨烯超薄二维纳米材料也被相继合成出来,主要包括过渡金属硫族化合物、层状金属氧化物、过渡金属碳化物和层状双金属氢氧化物等。由于具有极大的结构各向异性、超高的比表面积和较强的二维电子量子限域效应,这些超薄二维纳米材料表现出了许多反常的物理、光学、化学和电子特性,在电子器件、催化剂、能量储存与转换、传感器和生物医疗等领域具有广泛的潜在应用。尽管在石墨烯及其它二维材料的制备和应用中已经取得了重要进展,但开发新型合成技术来大规模合成这些类石墨烯超薄二维纳米材料仍旧是一个巨大的挑战。在本论文中,我们成功开发了大量制备单层石墨烯、层状金属氢氧化物纳米片和非层状金属氧化物纳米片的新合成策略,并研究了它们表面增强的电化学能量储存性能。这些新策略对石墨烯及相关二维纳米材料科学与技术的发展至关重要,有望推动该领域取得向前长足进步,对这些二维纳米材料的后续研究可能促进物理化学与材料科学的发展。更重要的是,这些新的合成策略非常适合工业化生产,所得到的二维纳米材料有望在电池、超级电容器、催化剂和传感器等领域找到广泛的实际商业化应用。主要研究成果总结如下:首先设计了一种宏量制备高质量单层石墨烯通用的合成策略。这种新的合成方法主要基于Na2CO3辅助的葡萄糖酸钠和柠檬酸钠等羧酸钠的直接固相热解转化。实验室条件下数分钟内便可一次热解转化出克量级的单层石墨烯。我们开发的热解转化法能够克服剥离法单层含量低和化学气相淀积法产量少的缺点。采用微波辅助液相生长法大量合成出了超薄α-Ni(OH)2纳米片。所合成的纳米片表现出了微米级的平面尺寸和1.52 nm的厚度,比表面积高达190.15 m2 g-1。这种超薄的2D纳米结构可以把几乎所有的活性材料转化为表面,使之获得较高的活性,进而利于表面主导的电化学过程的发生,最终达到良好的整体性能。当用作超级电容器电极材料时,超薄α-Ni(OH)2纳米片表现出了很好的电化学性能,在1 A g-1的电流密度下其比容量高达4172.5 F g-1。即使在更高的倍率下(16 A g-1)连续循环2000次后,其比容量仍能保持在2680 F g-1,容量保持率为98.5%。电化学测试也表明当用作锂离子电池负极材料时,超薄α-Ni(OH)2纳米片也表现出了很高的活性,呈现出了可逆转化型的电化学反应行为。在100 mA g-1的电流密度下,其起始放电比容量和充电比容量分别为1744.9和1364.6 mAh g-1。采用层状氢氧化物过渡中间体的策略合成出了高质量超薄NiO纳米片。表现出了几何学上石墨烯一样的形貌,平面尺寸达到数个微米,厚度小于2 nm。与其块体材料相比,超薄NiO纳米片表现出了独特的表面和电子结构特性,具有相当数量的未配位表面镍原子和晶格体积膨胀。这些检测到的局部配位几何形貌和电子状态能够使超薄NiO纳米片在表面主导的电化学反应和催化过程中发挥巨大潜力。在锂离子电池负极材料中,超薄NiO纳米片表现出了很高的储锂容量、优良的循环稳定性和倍率性能,其中在200 mA g-1的电流密度下连续循环130次后其可逆比容量仍有715.2 mAh g-1。在超级电容器中,超薄NiO纳米片获得的最大比容量高达2236 F g-1(0.5 A g-1)。开发了一种通用的制备高质量超薄2D多元过渡金属氧化物纳米片的方法,包括Co3O4、NiCo2O4、ZnCo2O4和CuCo2O4纳米片。所有纳米片均形状完整独立存在,具有微米级的平面尺寸和超薄的厚度。当用作锂离子电池负极时,超薄的ZnCo2O4纳米片表现出了很好的储锂性能,在200 mA g-1的电流密度下循环200次后,其可逆比容量能够保持在930-980 mAh g-1,同时也具有良好的循环稳定性和突出的倍率性能。超薄NiCo2O4纳米片的首次放电比容量为1287.1 mAh g-1,循环100次后,其可逆比容量仍有804.8 mAh g-1,表现出了很好的循环稳定性。设计了微波辅助合成超薄SnO2纳米片的方法。超薄SnO2纳米片的2D各向异性生长高度依赖于微波诱导辐射和表面活性剂的结构导向作用。这种超薄二维纳米结构具有很高的表面Sn原子比率,能获得很高的化学活性,有利于高度依赖于表面的电化学反应的发生。与一维SnO2纳米棒相比,超薄SnO2纳米片表现出了显著增强的电化学储锂性能,在200 mA g-1的电流密度下连续循环40次后其可逆容量仍能保持在757.6 mAh g-1,同时也拥有优异的倍率性能和循环稳定性。
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