电子转移反应广泛存在于自然界中,如线粒体的有氧呼吸,各种蛋白质的氧化还原过程等。对于电子转移的理论研究大都是基于Marcus模型,其中一个参数V₁₂表示电子供体和受体间的电子耦合,是控制电子转移反应速率一个十分重要的参数。从理论上讲,计算电子耦合需要定义电子局域的受体和供体组态,即透热态,但是由于透热态定义的不唯一性,导致了目前计算电子耦合的复杂性,因而这一相关领域也得了研究者的广泛关注。多态密度泛函理论（Multi-State Density Functional Theory,MSDFT）的提出为电子转移中电子耦合V₁₂的计算提供了一种的方便的方法,在该方法中通过块局域的Kohn-Sham轨道定义了电子局域的透热态,在轨道空间完成了对每个透热态的电子密度局域。本文中利用我们课题组提出的MSDFT计算了HAB11数据库中11种π共轭有机分子间电子转移中的V₁₂来评估MSDFT方法的整体表现。首先我们通过比较电子供体和受体在不同间距下得到的势能面,确地了电子转移反应的研究条件,即只有反应物间距合适,构建的电荷局域电子态正确,才能确保下一步所计算V₁₂的合理性。然后将MSDFT所计算得到的11种π共轭有机分子在不同间距下的电子耦合结果与高精度从头算方法（MRCI,CASPT2和NEVPT2）进行比较,数据结果表明,两种方法都可以正确的计算出V₁₂,且数值大小也非常接近,说明我们所提出的计算非对角元H₁₂的泛函形式可以用于计算电子耦合。此外,MSDFT在基于“两态模型”计算V₁₂具有很高的精度,两种计算方法与高精度从头算方法间的平均误差（MUE）分别为17.0 meV和15.2 meV,完全达到了“化学精度”的要求。最后研究分析了PBE泛函中不同Hartree-Fock exchang（PBE-0%,PBE0-25%,PBEC-100%）成分占比大小对MSDFT的影响,我们发现三种不同泛函所对应的计算结果大小数量级一致,并且会随着反应物间距和Hartree-Fock exchange成分的增加逐渐减小,相对于高精度从头算方法的MUE分别为23.1 meV,21.0 meV和17.0 meV,结果表明了泛函中Hartree-Fock exchange成分占比大小对MSDFT的计算结果影响很小,在实际应用中PBEC则成为MSDFT计算电子耦合的最优泛函。MSDFT为电子耦合的研究提供了一种高效、准确的方法,希望可以广泛应用于今后更复杂体系的电子转移研究中。