氯酚的电催化加氢脱氯路径及反应动力学研究

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氯酚是氯代有机物中的一类,常作为造纸、印染、农药和其他相关产业的废弃物排放到环境中,属于典型的持久性有机污染物(POPs),可以在水环境中累积,对人类健康和生态系统造成严重的危害。氯酚的毒性主要源于氯原子的引入,其毒性和化学性质会随着氯原子的取代位置和数量变化而变化,因此研究其降解方法和降解途径具有重要意义。  电催化加氢脱氯技术具有反应条件温和、设备简单、运行成本低、毒性副产物少等优点,是一种具有应用前景的绿色方法。采用具有高催化活性的电极对氯酚进行电催化还原脱氯,研究氯酚在电化学体系下的脱氯产物和反应路径,并进一步分析其反应机理,为其应用化奠定基础。  本文采用电化学沉积法制备了钯/聚吡咯-十二烷基苯磺酸钠/钛(Pd/PPy-SDBS/Ti)电极,并通过循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X-射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)和电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)对电极进行了测试和表征。得出Pd/PPy-SDBS/Ti电极最大氢吸附峰电流为-121.3mA,金属Pd呈团簇状分布在电极表面,Pd的含量为0.72mg/cm2。此外还对电极的稳定性进行了测试,该电极在重复使用10次后,仍能保持原来的催化活性,稳定性良好。  将Pd/PPy-SDBS/Ti电极用于2-氯酚(2-CP)、3-氯酚(2-CP)、4-氯酚(4-CP)三种单氯酚(MCPs)的电催化加氢脱氯,探究MCP的脱氯路径及反应动力学。以2-CP为目标污染物探讨了脱氯电流、初始pH值和污染物浓度对脱氯过程的影响;该电极在电流5mA、初始pH值2.5的条件下在60min内将100mg/L的2-CP完全转化;并在该条件下对三种MCPs进行了电催化加氢脱氯测试,研究发现MCP的脱氯路径为直接脱掉氯原子生成苯酚,即MCP→苯酚,且MCP脱氯过程符合准一级动力学过程,计算出2-CP、3-CP、4-CP的脱氯速率常数分别为6.393×10-2min-1、6.668×10-2min-1和6.990×10-2min-1,降解难度由小到大依次为4-CP<3-CP<2-CP。  采用Pd/PPy-SDBS/Ti电极对2,3-二氯酚(2,3-DCP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,5-二氯酚(2,5-DCP)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、3,4-二氯酚(3,4-DCP)和3,5-二氯酚(3,5-DCP)六种二氯酚(DCPs)进行了电催化加氢脱氯路径和动力学分析,讨论了脱氯电流、初始pH值、初始浓度等因素对2,5-DCP降解过程的影响;并在脱氯电流5mA、溶液初始pH值2.5、温度25℃、污染物初始浓度100mg/L的条件下对六种DCPs的脱氯过程进行了比较;六种DCPs的脱氯产物均以苯酚为主,有少量的MCP产生;推测出DCP的脱氯路径是先脱掉一个氯原子生成MCP,然后再进一步脱氯生成不含氯原子的苯酚,即DCP→MCP→苯酚;2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP的脱氯反应速率常数依次为4.735×10-2min-1、4.845×10-2min-1、4.609×10-2min-1、4.317×10-2min-1、3.973×10-2min-1、3.770×10-2min-1,降解难度由小到大依次为2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP<3,4-DCP<3,5-DCP;推测出DCP的降解速率受pKa、质子化效应和溶液pH值等因素的影响。  采用Pd/PPy-SDBS/Ti电极降解2,3,4-三氯酚(2,3,4-TCP)、2,3,5-三氯酚(2,3,5-TCP)、2,3,6-三氯酚(2,3,6-TCP)、2,4,5-三氯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和3,4,5-三氯酚(3,4,5-TCP)六种三氯酚(TCPs),探究了甲醇/水配比、电流、初始pH值对2,4,6-TCP的脱氯过程的影响,当甲醇/水配比1%、电流5mA、初始pH值2.5时,100mg/L的2,4,6-TCP在80min内可以被完全脱氯转化。在相同实验条件下,对六种TCPs进行电还原脱氯,探究TCP的降解路径及动力学。实验发现TCP的降解产物是以苯酚为主,会有少量的MCP和DCP产生,故其脱氯路径为脱掉氯原子,生成DCP、MCP,最后实现完全脱氯生成苯酚,即TCP→DCP→MCP→苯酚。对TCP的降解过程进行了一级动力学过程拟合,得出反应速率常数由小到大依次是2,3,4-TCP<3,4,5-TCP<2,4,5-TCP<2,3,6-TCP<2,3,5-TCP<2,4,6-TCP,分别是3.525×10-2min-1、3.638×10-2min-1、3.777×10-2min-1、4.017×10-2min-1、4.250×10-2min-1和4.538×10-2min-1;推测TCP在电催化加氢脱氯过程中表现出的降解难度是由分子结构、分子间作用和溶液的pH值等因素共同影响。
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