高活性TiO2基、ZrO2基纳米材料的光热催化机理研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bluebird2000
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近年来,随着经济的发展,环境污染日益严重,水体污染和空气污染成为亟待解决的问题。TiO2和ZrO2稳定性好,氧化还原能力强,在光热催化治理环境污染方面具有良好的应用前景。然而,TiO2和ZrO2的禁带宽度较大,太阳能利用率低,光生载流子容易复合,从而约束其开发应用。针对以上科学难题,本论文制备了高活性的TiO2基和ZrO2基光、热催化剂,研究了催化剂降解有机污染物的机理,其主要研究内容如下:  1、将金纳米粒子沉积在海胆状TiO2(s-TiO2)的纳米带表面,制备了一种新型纳米结构的复合催化剂(Au/s-TiO2),其紫外光催化活性高于纯TiO2纳米粒子和s-TiO2。通过X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)及紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)分析得知,Au/s-TiO2拥有较大的比表面积,一维纳米线的量子限域效应使得其能带增大,还原能力增强,吸附在s-TiO2表面的Au纳米粒子可以促进光生载流子的有效分离,从而提高了光生载流子的利用率,使催化剂的光催化活性得以提高。  2、采用溶胶-凝胶法制备了一系列B掺杂的TiO2样品,并通过X射线衍射谱(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试技术,研究了B离子在TiO2中的掺杂模式及B离子的引入对TiO2晶型的影响。结果表明,B离子以间隙式掺杂方式进入TiO2的晶格,当掺杂量较大时,多余的B离子以B2O3物种存在于TiO2的表面。B3+离子的引入抑制了金红石相的形成,提高了锐钛矿向金红石的转变温度。  3、以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和氯化锰(MnCl2·4H2O)为前驱体,采用共沉淀法制备出Mn掺杂的ZrO2(ZrO2-Mnx%)催化剂。热催化降解污染物甲醛(HCHO)的实验结果表明,ZrO2-Mnx%具有较高的热催化活性,其中活性最好的ZrO2-Mn20%催化剂是ZrO2的2.8倍。通过CASTEP模拟计算了ZrO2-Mnx%的能带结构和电子态密度,利用X射线电子衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)等确定了催化剂的晶相结构、晶体尺寸和能级结构等,研究了Mn2+的掺杂模式和掺杂状态,利用循环伏安曲线(C-V)和催化剂的活性氧检测(ROS)对催化剂的热催化性能进行机理研究。结果表明:Mn离子的掺杂提高了ZrO2的价带,并在其带隙中形成掺杂能级,热电子可以通过掺杂能级转移到催化剂的导带,将吸附在ZrO2-Mnx%催化剂表面的O2还原成具有强氧化性的O2-、O22-,这些活性性物种可以氧化降解HCHO分子生成CO2和H2O。因此导致了ZrO2-Mnx%催化剂的热催化活性有效提高。  4、采用共沉淀法制备出Ni掺杂的ZrO2(ZrO2-Nix%)催化剂。热催化降解污染物甲醛(HCHO)的实验结果表明,ZrO2-Nix%具有较高的热催化活性,其中ZrO2-Ni1%催化剂是ZrO2的1.5倍。利用X射线电子衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和 X射线光电子能谱(XPS)确定催化剂的晶体结构、晶胞尺寸和掺杂模式,通过紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)得到其能带结构,利用循环伏安曲线(C-V)和催化剂的活性氧检测(ROS)等表征技术研究了催化剂热催化降解污染物甲醛(HCHO)的机理。结果表明:ZrO2-Nix%催化剂在禁带内形成 Ni的掺杂能级,有利于热电子的转移,同时抑制了电子空穴的复合,转移到导带的电子可以将吸附在ZrO2-Nix%催化剂表面的O2还原成O2-、O22-等,从而将HCHO分子氧化成CO2和H2O。留在价带的空穴可以直接氧化吸附在催化剂表面的HCHO分子。因此,ZrO2-Nix%催化剂的能带变窄,而表面产生了强氧化性的O2-、O22-等物种是ZrO2-Nix%催化剂热催化活性提高的原因。  5、采用共沉淀制备方法,制备出Pd掺杂的ZrO2(ZrO2-Pdx%)纳米粒子。热催化降解甲醛(HCHO)的实验结果表明,该催化剂具有很强的热催化活性,其中ZrO2-Pd20%的热催化活性是ZrO2的8.0倍。利用X射线电子衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)研究了催化剂的晶型、尺寸,确定了Pd2+的掺杂模式和状态,通过紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)等表征手段研究了ZrO2-Pdx%的能带结构,并通过循环伏安曲线(C-V)和催化剂的活性氧检测(ROS)技术对催化剂的热催化性能进行了研究。结果表明:ZrO2-Pdx%催化剂的能带变窄,并在禁带内形成掺杂能级,使吸附在ZrO2-Pdx%催化剂表面的O2分子得到导带的热电子还原成O2-、O22-等强氧化性物种,将HCHO分子氧化成CO2和H2O,而价带形成的空穴直接氧化吸附在催化剂表面的HCHO分子,因此使ZrO2-Pdx%催化剂的热催化活性有效提高。
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