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大气中CO2浓度的增加成为导致全球变暖的一个最主要因素,降低大气中的CO2含量成为一个至关重要的问题。电化学过程可将CO2定向还原为可循环利用的化工原料,对碳的良性循环具有重要意义。常规电化学还原CO2的过程存在过电势高、需施加电压高和能耗高等问题。本研究开发了一种利用微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)驱动微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell,MEC)还原CO2定向生成甲酸的技术,考察了金属Pb和碳纳米管/酞菁类化合物复合修饰电极作为MEC阴极将CO2还原成甲酸的可行性。 以葡萄糖营养液启动了五个“无膜”空气阴极型单室MFC,其开路电压可达0.75～0.77V,最大功率密度为537～878mW·m-2,产电性能良好。为增加输出电压,分别将2、3、4、5个MFC单体串联,得到不同单体数量的:MFC堆栈StackA-D,其开路电压分别为1.43、2.05、2.96和3.72 V,最大功率密度为651～816mW·m-2。本实验构建的串联MFC堆栈可提供稳定的电压输出和功率密度。 启动了H-型双室MFC,并将其改装成MEC用以还原CO2。以Pb金属片为阴极,在串联MFC堆栈Stack D的驱动下,将CO2还原成甲酸。Pb电极钝化和CO2传质均会影响电解过程,且前者作用占主导;在电解过程中不断通入CO2气体且定时清洗Pb电极表面的电解模式下,所获得的甲酸产生速率及其法拉第效率最高,分别为6.9 mg·L-1·h-1和70.0％。 为降低还原CO2的过电势,实现单个MFC驱动CO2电化学还原过程,开发了新型催化阴极。通过酸化向多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotube,MWCNT)上引入带负电的羧基基团,将其与带正电的四氨基酞菁钴(Cobalttetra-amino phthalocyanine,CoTAPc)通过静电引力的作用在电极表面进行层层自组装。SEM、XPS、UV-Vis和CV对不同层数修饰电极的结构和电化学行为的表征结果表明,MWCNT均匀覆盖在电极表面,CoTAPc颗粒聚集成直径几十到几百纳米的团簇分散在MWCNT之间;MWCNT的引入使得电子由酞菁环向MWCNT传递,扩大了酞菁分子的大环共轭结构,加上MWCNT自身优异的导电性能,使得CoTAPc/MWCNT修饰电极的电化学性能显著提高。 以CoTAPc/MWCNT复合修饰电极作为MEC阴极,在单个MFC驱动下将CO2还原成甲酸。MWCNT的引入可显著降低还原CO2的过电势并提高还原电流。与单纯CoTAPc修饰电极相比,CoTAPc/MWCNT复合修饰电极可使电流提高约20％,甲酸产生速率提高约100％。甲酸产生速率及其法拉第效率受到电解过程中CO2曝气速率的影响,在30mL·min-1时达到最大,分别为21.0mg·L-1.h-1和73.5％。产甲酸的法拉第效率依赖于阴极电势,CoTAPc/MWCNT复合修饰电极在-0.5Vvs Ag/AgCl附近法拉第效率最高(77.4％)。提高电极的修饰层数,有利于增大回路电流,提高甲酸产量。多批次电解CO2,系统甲酸产量稳定,电极性能未出现明显变化。 本研究开发的技术和装置可将废水或废弃物中的化学能转变成电能并原位利用,在无外界能量输入的情况下实现CO2定向电化学还原为化工原料,为CO2的捕集和转化开辟了一条新途径。