MnFe2O4基光芬顿催化剂的构建及其对四环素的降解行为和机理研究

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近些年来,实际水体中抗生素污染现状严峻,而光芬顿技术又是一种绿色高效、实用性强的实际污水处理技术,对降解抗生素具有十分独特的优势。目前,光芬顿技术的研究聚焦于制备p H工作范围广以及高效催化降解性能的光芬顿催化剂,以提升对抗生素等污染物的降解效果。在众多光芬顿催化剂中,铁锰氧体(Mn Fe2O4)所含有的Fe3+/Fe2+以及Mn3+/Mn2+金属对可有效促进H2O2的分解,此外Mn Fe2O4还具有强的顺磁性、更宽的p H工作范围、良好的化学稳定性、良好的生物相容性、窄的禁带宽度等诸多优良性质,因而吸引了环境、能源、催化等诸多领域科研学者的目光。在光芬顿实际应用中,比表面积、表面活性位点、H2O2利用率、光吸收能力、电荷转移等性质对光芬顿催化剂的性能影响显著。但是,在表面物理性质方面,Mn Fe2O4比表面积较小,且易于团聚,导致其暴露的表面活性位点有限;在光学物理性质方面,Mn Fe2O4对紫外光具有很强的响应,但在可见光照射下是不活跃的,而在太阳光中只有5%左右的紫外光,导致Mn Fe2O4在可见光波段内光生电子-空穴对的分离效率不高。从改善Mn Fe2O4的表面物理性质和光学物理性质的角度出发,本文制备了两类Mn Fe2O4基光芬顿催化剂,以四环素(TC)这类典型抗生素为对象,构建基于修饰型Mn Fe2O4的光芬顿体系用于TC的降解。本文围绕ZIF-8嵌入Mn Fe2O4晶体提升其表面物理性质以及金纳米材料(Au NPs)负载于Mn Fe2O4提升其光学物理性质,进而提升催化剂对TC光芬顿降解的性能两个研究方向展开研究。探讨这两种Mn Fe2O4基催化剂对TC的光芬顿催化降解性能,同时也对两种反应体系的主要机理、ZIF-8和Au NPs在各自体系中的作用以及Mn Fe2O4在两种反应体系中所起的作用进行了深入系统地探讨研究。本文首先利用具有大比表面积的ZIF-8来提高MnFe2O4的比表面积,改善其表面物理性质。采用搅拌法制备高比表面积的ZIF-8,再利用水热法合成制备了一系列ZIF-8嵌入Mn Fe2O4晶体的光芬顿催化剂。通过在ZIF-8与Mn Fe2O4间形成Zn-O-Fe结构来提高Mn Fe2O4的比表面积,降低其团聚性,进而增加其暴露的表面活性位点,最终提高其光芬顿降解TC的效果,TC降解效果在87%左右。研究发现,本章节研究虽然是基于改善Mn Fe2O4表面物理性质来开展的,但催化剂在p H的耐受性上也有一定程度的提升。在p H=3-11范围内,10%ZIF-8/Mn Fe2O4对都能有效的降解TC,且与大多数芬顿反应不同。该催化剂在pH=3的酸性条件下,对TC的降解效果并不是最优的,且酸性和碱性条件下对TC的处理效果相近,在80%左右。同时,10%ZIF-8/Mn Fe2O4还具有优秀的稳定性、强于单体的磁性以及处理实际水体中TC的能力,这些都与形成的Zn-O-Fe结构有关。该结构的形成使得在本章节研究体系中可能存在两种降解机制,在机制Ⅰ中,Zn-O-Fe结构只作为传递电子的媒介,而在机制Ⅱ中,Zn-O-Fe结构可以与产生光电子,同时还作为电子穿梭媒介。根据以上结果分析,本章节研究所制备的ZIF-8/Mn Fe2O4具有高效降解TC的能力,在实际水体中也能有效降解TC,这对实际水体中含TC废水的处理提供了一个高效、操作简单、可行的选择。进而,再基于AuNPs的局域表面等离子体共振效应改善MnFe2O4的光学物理性质开展研究。以氯金酸作为前驱体,利用光沉积法制备了一系列Au负载于Mn Fe2O4的光芬顿催化剂(Au-MFOx),在提高Mn Fe2O4可见光响应能力的同时,促进光生电子-空穴对的有效分离,促进H2O2的分解,进而加速对TC的降解,降解效果在89%左右。本章节实验研究发现Au-MFO3同样具有较宽的p H工作范围(p H=3-9)和实际水体中有效降解TC的能力。同时种子萌发实验也证明了TC具有较高的毒性,而Au-MFO3的光芬顿反应可以很大程度上降低TC溶液毒性对种子萌发的抑制作用。本章节研究有望为贵金属与双金属氧化物的设计和组合、实际应用的可能性提供一些可靠的理论基础。
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