二维极性液体的结构与相变行为

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhanglangsdkd
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由于潜在应用前景以及偶极子相互作用特有的长程、高度各向异性的性质,带有偶极矩的粒子所组成的极性液体在近三十年来被广泛地关注与研究。近年来,实验中已经可以制备单层极性液体。对二维系统的照相技术也使得更精确地考察这类系统中的结构成为可能。以实验为背景,已有不少关于受限于二维的极性液体的模拟和半解析工作。Monte Carlo模拟以及分子动力学模拟虽精确但极为耗时,无法探索这类系统广阔的参数空间。液体的密度泛函理论虽通常能定性正确地给出整个相图,但无从讨论液体的结构。为此,我们采用在精确度上可以与模拟定量比拟、在速度上又可以扫遍参数空间的积分方程方法研究这类系统。通过积分方程方法我们可以求得液体的两体关联函数。利用关联函数,我们能够进而分析系统的微观结构并计算各种热力学量。由于液体在低温区域发生相变,密度均匀相不再稳定,假定密度均匀分布的积分方程方法无法达到发生相分离的真正低温区域。从系统的巨势变分出发,我们可以利用关联函数讨论系统的这种相不稳定性。通过考察系统涨落在高温区域随着温度的变化,我们可以推断低温区域中液体的结构与相变行为。   在这篇论文中,我们首先利用RHNC近似(Reference Hypernetted Chainapproximation)下的积分方程方法考察了位置与取向都被限制在平面上的单组份液体。我们比较了这一方法与Monte Carlo模拟,在均匀各向同性的系统中,两者给出的结果能较好地吻合。确认了其精确度以后,在低密度及中密度系统中,随着温度降低而发散的特定密度涨落指出更低温区域中偶极子的成对与成链行为。在高密度区域,与三维极性系统中的结果不同,我们没有发现铁电相变的明显证据。相稳定性分析指出这一密度下偶极子成链与局域的结晶现象的相伴发生。   关注于系统中的成链现象,我们继而利用这套方法分析了偶极子取向被外场固定在一平行于平面方向的系统。利用相稳定性分析考察RHNC近似给出的关联函数,在我们考察的所有密度之下,偶极子直链都是系统中的主导结构。相应地,我们始终没有观察到结晶现象的发生。令人感兴趣的是,随着温度的降低,伴随着偶极子链的形成,系统的等体积比热显著升高。   在上述取向固定的单组份系统中加入相同取向的另一种体积不同的粒子,我们接下来考虑不对称的双组份系统。由于没有现成的参照系统可以选取,我们不能继续采用RHNC近似,退而选取HNC近似。我们发现在中低密度区域,该近似仍能给出较精确的结果。采用相稳定性分析,在总密度较低的系统中,当两种组分高度不对称(s=σS/σL=0.5)的时候,我们发现系统的不稳定性主要由大粒子成链贡献,而小粒子作为几无关联的背景存在于系统中。当大粒子浓度极低时,这导致系统中发生退混合相变。当大粒子浓度较高时,则出现伴随发生的凝聚相变与退混合相变。当总密度较大时,在s=0.5的高度不对称系统中,尽管我们能够观察到大小球混合链出现的征兆,但大球纯链仍然在系统中占统治地位。令人意外的是,当粒子间体积比适中时,s=0.7~0.8,我们发现HNC近似的稳定性极限温度在某些浓度比下发生了突变。仔细分析此突变附近关联函数的结构以及比热随着温度的变化,我们终于明白,由于这类系统中小球已经具有能和大球竞争的能力,系统在某些浓度下发生了从纯大球链占优向混合链占优的转变。正是降温过程中系统的这种转变,导致了HNC近似给出的相不稳定线的跳跃。这种转变中比热的曲折变化也成为了偶极子成链现象与比热密切相关的另一例证。
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