论文部分内容阅读
聚烯烃产品是全球消费量最大的高分子材料,大部分是采用Ziegler-Natta催化体系制备的。因此,开发新型高效的Ziegler-Natta催化体系一直是学术界和工业界的研究热点,特别是国外在烯烃聚合催化剂方面申请了大量专利,对知识产权保护严格,使得研发具有自主知识产权的国产催化剂成为国内聚烯烃行业发展的重中之重。本文通过考察改性试剂BCl3的加入方式和添加新型内给电子体,设计并开发了一类用于乙烯聚合的新型Ziegler-Natta催化体系。主要研究内容如下：设计并成功合成了四种具有双醚结构的新型内给电子体,并运用了核磁共振谱图对其结构进行了准确表征。尝试制备具有四齿螯合结构的醚类给电子体,结果表明所得产物并非目标分子,而为双卤代烷消除反应的产物。研究了醇的种类、BCl3加入方式及其加入量对催化剂组成及催化乙烯常压聚合的影响。结果表明用正丙醇处理后MgCl2载体制备催化剂,所得到催化剂中Ti含量最高,但是其催化活性并非最高。采用活化MgCl2时加入BCl3的改性方法,能够显著影响所得催化剂的结构和聚合性能：随着载体中BCl3掺杂量的增加,催化剂中Ti含量及其聚合活性先增加后下降,活性最高可达2603 gPE/gTi·h·atm;继续增大BCl3掺杂量,聚合活性趋于平衡。将合成的四种双醚类内给电子体应用于催化剂的制备中,合成出了一类新型Ziegler-Natta催化体系,并将其应用于催化乙烯常压聚合中。研究表明,内给电子体的加入降低了催化剂中Ti含量,且降低程度与内给电子体的结构有关；内给电子体的苄氧基上的取代基对催化剂的活性有着较大影响,当苄氧基上的取代基为正丁基时,其催化活性较乙基取代时高,然而苯环上甲氧基邻位取代基对催化活性影响不大。此外,还考察了聚合时间、铝钛摩尔比和聚合温度对催化乙烯聚合的影响,得到该催化体系的最佳反应条件：以4-叔丁基-2-丁氧甲基苯甲醚为内给电子体时,T= 50℃, n(Al)/n(Ti)=100,t=1 h,催化剂的活性最高可达2860gPE/gTi·h·atm。