羟基磷灰石纳米吸附材料的设计、制备及对水中微污染物去除机理研究

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近年来,随着经济的发展和人口数量的激增,水污染问题变得日益严峻。大量的工业、农业以及生活污染物排放至水中,对水生生物及人体的健康造成严重的威胁,已经发展成为影响人类生存发展的最大威胁。此外,水体污染物的种类也越来越广,成分越来越复杂,大量的难生物降解的微污染物(氟离子、重金属、农药、抗生素等)排放至水体当中,对地表及地下水造成了严重的持久性的污染。如何科学有效地去除水体中的污染物已经成为国内外研究的热点之一。吸附法由于其高效、环保、工艺简单、成本低廉等特点,已经成为水中微污染物去除的首选技术。而羟基磷灰石(HAP)类吸附材料由于其良好的生物相容性、较低的材料成本和大量的表面活性吸附位点成为目前最常用的吸附材料之一。然而,当前研究HAP类吸附剂普遍具有吸附容量低、稳定性较差,易溶出,难以分离等缺点,而且吸附机理难以解释清楚。因此,设计、开发具有优异成膜性能的HAP吸附材料,将吸附法和膜技术法相结合来去除水中微污染物具有重要的科学意义。基于上述问题,本论文宗旨于羟基磷灰石(HAP)纳米吸附材料的设计、制备及对水中微污染物去除机理研究。通过将吸附法和膜过滤法相结合,将HAP纳米吸附材料应用于模拟地下水中氟离子和有机物的吸附去除,研究在复杂模拟地下水环境中HAP纳米吸附材料对水中微污染物的吸附性能,此外进一步探讨HAP纳米吸附材料作为高效水处理材料的吸附机制。这一研究思路有效解决HAP纳米吸附材料稳定性差,易溶出和易受干扰的缺点,为吸附法的实际应用提供了启发性的建议。本论文的主要研究内容如下:(1)成功制备了 HAP超长纳米线,将其作为吸附材料应用于水中氟离子的吸附。由于其超长纳米线的特性,可以将HAP纳米线制备成HAP吸附滤膜,提出了一个全新的吸附滤膜的概念。针对HAP吸附剂和吸附滤膜两种体态,我们详细研究了吸附实验过程(时间、温度、初始浓度、pH值、共存离子)和膜过滤实验过程(时间、温度、初始浓度、滤膜厚度、流速)的各种参数对氟离子去除效率的影响。结果表明HAP纳米吸附剂能够高效、稳定地去除水中的氟离子,且不对水体造成任何二次污染。当水体中氟离子浓度为200 mg/L时,HAP吸附容量最大值为40.65 mg/g。通过简单抽滤制备的HAP吸附滤膜表面光滑平整,且不易破碎,可以有效将氟离子吸附拦截在滤膜表面,从而实现氟离子的吸附过滤去除。当水体中氟离子浓度分别为4、5、8 mg/L时,HAP吸附滤膜的处理能力分别为350、192、64 L/m2。HAP吸附剂和吸附滤膜对氟离子的吸附机理为羟基离子交换和静电作用。该研究论证了我们制备的HAP吸附剂和吸附滤膜是一种具有很强实际应用前景的氟离子吸附剂。(2)成功将氢氧化铝(Al(OH)3)纳米粒子修饰到HAP纳米线上,合成一种铝修饰的羟基磷灰石(Al-HAP)纳米吸附材料。氢氧化铝的修饰并没有改变HAP超长纳米线的形貌,因此仍然能够被制备成Al-HAP吸附滤膜。针对Al-HAP吸附剂和吸附滤膜两种体态,我们详细研究了吸附实验过程(时间、温度、初始浓度、pH值、共存离子)和膜过滤实验过程(时间、温度、初始浓度、滤膜厚度、流速)的各种参数对氟离子去除效率的影响。结果表明HAP纳米吸附剂经过氢氧化铝改性后,表面的羟基体量以及正电性都大大增加,因此对氟离子的吸附速率和吸附容量能够极大提升。当水体中氟离子浓度为200 mg/L时,吸附容量最大值为93.84 mg/g。HAP纳米线和Al(OH)3纳米粒子对氟离子吸附的贡献率分别为36.70%和63.30%。此外,修饰的AI(OH)3纳米粒子结合稳定,吸附过程中不会脱落溶出,没有二次污染。Al-HAP吸附滤膜的表面依旧光滑平整不易破碎,强度没有降低,对氟离子的吸附过滤去除效果大大提升。当水体中氟离子浓度分别为4、5、8 mg/L时,吸附滤膜的处理能力分别为1568、1264、572 L/m2。Al-HAP吸附剂和吸附滤膜对氟离子的吸附机理仍然为羟基离子交换和静电作用,但是氢氧化铝的修饰大大提升了这两种作用。该研究表明,较之HAP滤膜,Al-HAP滤膜性能更加优异,完全可以发展成为一种高效、绿色的饮用水除氟技术。(3)成功合成了具有不同亲疏水性的HAP纳米线,得到了不同亲疏水性的HAP吸附滤膜。通过调控抽滤工艺,成功设计、制备了两种具有三层夹层结构的HAP吸附滤膜。这种夹层结构使得吸附滤膜能够同时吸附水相和有机相的微污染物,极大提升了其应用空间。系统研究了 HAP夹层结构吸附滤膜对八种常见有机物(1-萘胺、2-萘酚、2,4-二氯酚、双酚A、双酚S、盐酸普萘洛尔、异丙醇、乙炔雌二醇)的去除效果。通过吸附实验实验表明,HAP吸附剂能够在30 min内达到吸附平衡,对八种有机物的吸附容量均超过100 mg/g。通过膜过滤实验表明,和单层结构滤膜相比,夹层结构HAP滤膜对有机物的去除效果有了极大的提升。其中,在水中有机物去除方面,外层亲水、内层疏水的滤膜去除效果优于外层疏水、内层亲水的滤膜,其对八种有机物1-萘胺,2-萘酚,双酚S,盐酸普萘洛尔,异丙醇,乙炔雌二醇,2,4-二氯酚和双酚A的处理能力分别为6700、6510、6310、5960、5490、5230、4980和4360 L/m2。该研究表面夹层结构HAP吸附滤膜的性能在单层基础上有了进一步的提升,可同时实现水相和有机相中微污染物的去除,极大拓展了 HAP吸附滤膜的实际应用范围。
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