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α,β-不饱和醛选择性加氢获得不饱和醇,是医药、食品和精细化学品等行业中重要的化工原料及中间体。在该反应中,两种不饱和键(C=O vs.C=C)之间存在共轭作用,由于C=C加氢在热力学上更加容易,因此,提高C=O键的加氢选择性得到不饱和醇,一直是基础研究和工业应用中的巨大挑战。近年来,具有独特几何结构和电子效应的金属间化合物被看作是一类非常理想的高效选择性加氢催化剂材料,但同时存在如下问题和不足:第一,缺乏对于金属间化合物特定结构的认识,难以设计和制备出纯度高、结晶良好、尺寸均匀的金属间化合物催化剂。第二,由于受到表征技术手段的限制,对于催化剂的本征活性位、催化反应路径和反应机理的认识,仍处在初级阶段。第三,该类反应选择性的控制有一定的共性,但目前很难得到具有广泛普适性、高稳定性的催化材料,在很大程度上限制了实际工业应用。本论文针对上述问题,以层状双金属氢氧化物水滑石(LDHs)作为前体,基于金属元素在层板中的高分散性,采用LDHs结构拓扑转变法制备得到一系列比例、组成可调控的金属间化合物,实现了对α,β-不饱和醛高效选择性加氢。分别采用内源法和外源法,获得了钴基(Co-In、Co-Ga)和镍基(Ni-Sn、Ni-Sb、Ni-Bi)负载型金属间化合物纳米颗粒。基于原位实验表征和理论计算手段,系统确认了催化剂的本征活性位,研究了反应物分子的活化吸附对于反应路径的影响,揭示了催化反应机理。最后,通过对于催化剂的合理设计得到了性能强化的催化剂材料,证实了该类催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中具有良好的活性、选择性、稳定性和普适性。论文工作为金属间化合物催化剂的设计、制备及性能调控提供了新思路,做了有益的理论基础研究和实践探索。具体的主要研究内容如下:1.钴基金属间化合物的制备及催化肉桂醛选择性加氢反应采用LDHs前体共还原方法,制备了两种钴基金属间化合物(CoIn3和CoGa3),对于α,β-不饱和醛(肉桂醛)加氢反应显示出优异的催化活性和选择性。所有三种催化剂(Co、CoIn3和CoGa3)的转化率接近100%(100℃,2 MPa),但对不饱和醇(肉桂醇)的选择性表现为:Co<CoIn3<CoGa3。CoGa3金属间化合物具有最佳的催化性能,转化率为99%,选择性为96%,优于之前报道的钴基催化剂,甚至可与贵金属基(如Pt、Au或Pd)催化剂相比。通过XANES,XPS和CO-IR等表征手段证实了从Ga(或In)到Co的电子转移,同时形成Co-Ga(或Co-In)配位。FT-IR光谱和DFT计算进一步发现带正电的Ga(或In)充当活性位点并促进C=O键的极化,而在Co位点上C=C键的吸附显著降低,导致金属间化合物催化剂对于C=O键的加氢选择性显著提高。该研究工作揭示了特定官能团的活化吸附对于加氢反应选择性起到了决定性影响。2.镍基金属间化合物的制备及催化糠醛选择性加氢反应机理研究以镍基LDHs作为前体,采用浸渍-共还原的方法制备了三种具有高分散性的Ni-Sn金属间化合物(Ni3Sn1,Ni3Sn2和Ni3Sn4)。与单金属镍催化剂相比,Ni3Sn2对糠醛加氢制糠醇的反应具有显著提高的催化选择性(99%vs.2%)。基于原位FT-IR和Bader电荷相组合的方式研究验证了从Sn到Ni的电子转移,促进了顶端Ni位点对于C=O键的活化吸附,同时抑制了 C=C键的吸附。采用实验表征(原位FT-IR,催化评价)和理论计算(DFT计算,微动力学模拟)相结合的研究方法,揭示了糠醛分子在Ni3Sn2金属间化合物表面的垂直线式吸附构型。氢气分子在Ni位点解离得到活性氢原子,首先在C=O键中的碳原子上发生第一步加氢(速率决定步骤),随之在氧原子上完成第二步加氢,最后产物分子脱附得到糠醇。在该体系中,通过确定底物的吸附构型研究了催化剂的构效关系,揭示了催化反应路径。该工作为选择性加氢反应催化剂的合理设计和制备提供了一定的理论指导。3.镍基金属间化合物对α,β-不饱和醛选择性加氢反应的普适性研究采用超薄LDHs前体和纳米金属粉末混合-还原的方法制备了具有高分散性的纳米级镍基金属间化合物(Ni1Sb1和Ni1Bi1)。其中,Ni1Bi1显示了对多种α,β-不饱和醛(丁烯醛,3-甲基-2-丁烯醛,2-戊烯醛,糠醛,5-羟甲基糠醛和肉桂醛)中C=O键加氢具有非常高的加氢选择性,转化为相应的不饱和醇(对应催化选择性:97.2%,93.2%,94.5%,95.7%,97.7%和98.9%)。六次循环后Ni1Bi1的活性和选择性没有显著损失,显示了极高的稳定性。结合STEM,XANES,原位FT-IR和DFT计算,证实了 Bi原子对Ni原子活性位点的分隔作用,从而形成了特定的表面有序结构。原位红外实验和DFT理论计算研究表明:由于活性位点Ni特殊的表面排列结构,导致了α，β-不饱和醛分子在Ni1Bi1表面上只能形成C=O键中端基氧的垂直线式吸附构型,从而决定了对于最终产物(不饱和醇)的高效选择性。同时,该催化剂对于多种α,ββ-不饱和醛均显示了加氢选择性,展现了优异的普适性和稳定性,具有潜在的应用前景。