由于氢是许多催化反应中的重要中间物,而铑又是氢化反应的异相催化剂中最重要材料之一,因而研究氢在Rh（111）表面的吸附和振动性质,对于了解异相表面反应机理,剖析吸附态的本质及表面过程的动力学等,具有重要的理论意义和潜在的应用前景。目前,采用平板模型的基于密度泛函理论（DFT）的周期计算已经成为研究原子和小分子在金属表面吸附的有利工具。在本文的研究中,我们首先采用基于DFT 的平面波计算方法对氢在（2×2）、[(3^1/2×(3^1/2]和（1×1）Rh（111）表面元胞上的吸附进行了研究。为了确定吸附能,我们对结构进行了优化,发现fcc 是最稳定的吸附位置,两个三重空穴吸附位置的能量差随着覆盖度的增大而降低,并且吸附能和氢原子与表面Rh 原子的配位数有关。金属表面弛豫对氢的吸附结构并没有显著的影响,表面层间距和吸附能仅有微小的变化。此外,我们还计算了氢在Rh（111）表面扩散的活化能。为了全面研究可能的扩散路径,我们考察了三条截然不同的路径:从fcc 位置经bridge 位置到hcp 位置;从hcp 位置经top 位置到fcc 位置;从fcc 位置到其近邻的fcc 位置。计算结果表明氢在Rh（111）的扩散是经过bridge 位置的。覆盖度为0.25、0.33 和1 ML 时,该能垒分别为0.13、0.12 和0.14 eV。为了解化学吸附氢的本质及H/Rh（111）体系的振动态性质,我们采用DFT的计算来构造覆盖度为1 ML 的H/Rh（111）的三维势能面,并通过三维样条插值得到了体系的全程势能面。我们提出了用离散变量表象（DVR）和Lanczos 算法计算氢原子在表面上的振动能级和波函数的理论方法,并对振动能级进行了