硫脲基化合物修饰PVA材料对重金属离子的吸附研究

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近年来,随着社会的发展,一方面重金属造成严重的环境污染问题;另一方面贵重金属资源匮乏问题;因此回收再利用已经成为了目前关注的焦点之一。效率高,成本低,不产生二次污染等优点的吸附法处理含重金属离子的废水日渐受到青睐。本文以聚乙烯醇为基体材料,利用化学接枝改性方法,制备了三种改性高分子吸附剂:硫脲改性聚乙烯醇(TU-PVA),硫脲改性聚乙烯醇/聚丙烯酸吸附剂(TU-PVA/PAA)和铜离子印迹聚合物吸附剂(Cu(Ⅱ)-IIGPM),分别针对Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)离子,进行吸附研究。TU-PVA吸附剂是以聚乙烯醇(PVA)为基材,使用含S、N原子的硫脲(TU)与聚合物基材通过交联剂的作用接枝于材料表面制备TU-PVA吸附剂。通过正交试验确定了具有优异选择性能的TU-PVA的最佳制备条件:PVA质量浓度为:10.0%,交联剂浓度为:2.56 mol·L-1,硫脲浓度为:1.8 mol·L-1,反应时间为12 h。利用红外表征对TU-PVA中活性官能团之间的结合机理做了初步探讨,借助SEM和EDS对吸附剂表面形貌进行表征,观察到材料表面呈现松散和透明的多孔结构,吸附Ag(Ⅰ)离子后表面更紧凑且孔变少,同时EDS光谱显示银含量高达13.61%;X射线衍射(XRD)结果表明吸附后Ag(Ⅰ)以硫化银晶体形式存在;TGA热重分析说明该材料的稳定性比较好。研究了改性前后吸附剂对Ag(Ⅰ)离子的吸附性能,结果表明:对Ag(Ⅰ)离子的最大吸附容量为66.93 mg·g-1,对Ag(Ⅰ)离子的整个过程符合二级动力学方程,在常温下吸附符合Langumir等温曲线,属于单分子层吸附。选择吸附、重复使用研究结果显示,TU-PVA对Ag(Ⅰ)离子具有良好的选择吸附性以及重复使用性,其吸附机理主要是TU-PVA与Ag(Ⅰ)的配位作用决定的,少部分是靠静电作用吸附的。TU-PVA/PAA吸附剂是由聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)共混物作为基材,通过接枝硫脲制备了改性聚乙烯醇吸附剂(TU-PVA/PAA)。以Ag(Ⅰ)离子的吸附量为衡量标准,确定制备材料的工艺条件m(PVA):m(PAA)=5.5:9、CGA=2.0 mol·L-1、ω(PVA)=10%、CTU=1.8 mol·L-1。红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、XRD以及热重分析(TGA)的结果表明,PVA上的伯羟基-OH和硫脲的-NH2之间成键说明硫脲被成功地接枝于PVA上,且其材料表面呈疏松和透明的多孔结构;XRD谱图分析结果表明材料吸附Ag(Ⅰ)出现的Ag2S特征衍射峰;TGA分析说明该材料的稳定性能。该吸附剂对Ag(Ⅰ)离子的吸附性能表明:TU-PVA/PAA的吸附量随着温度的升高逐渐增加,对Ag(Ⅰ)的吸附量可达31.28 mg·g-1优于PVA(4.98 mg·g-1),在常温下吸附符合Freundlich等温曲线,并且1/n<1,表明吸附剂易于吸附Ag(Ⅰ)离子,对Ag(Ⅰ)离子的整个吸附过程符合二级动力学方程。选择吸附结果表明TU-PVA/PAA对Ag(Ⅰ)离子具有良好的选择吸附性,且其吸附机理主要是由配位作用决定的。该过程是一个吸热过程且吸附过程受化学吸附所控制。以Cu(Ⅱ)为模板剂,戊二醛(GA)作为交联剂,PVA/GTU共混物作为成膜基材,制备了Cu(Ⅱ)-IIGPM。以Cu(Ⅱ)离子吸附容量作为衡量标准,确定制备吸附材料的工艺条件:C(GTU)=0.05 mol·L-1、ω(PVA)=10%、C(GA)=0.056 mol·L-1、C(Cu2+)=1.25 g·L-1。FTIR结果表明,脒基硫脲中-NH2、C=N、C=S等活性基团与金属铜离子发生作用,进而在2358 cm-1出现-SH的变形振动峰;SEM谱图分析表明金属离子洗脱后印迹材料产生了明显的沟壑,比表面积增大;XRD谱图分析结果表明吸附之后有铜的存在;吸附剂对Cu(Ⅱ)离子的吸附性能结果表明:对Cu(Ⅱ)离子的最大吸附容量为666.7 mg·g-1,在常温下吸附符合Freundlich等温曲线,并且1/n<1,表明膜易于吸附Cu(Ⅱ)离子,对Cu(Ⅱ)离子的整个吸附过程符合二级动力学方程。选择性吸附研究结果表明Cu(Ⅱ)-IIGPM对Cu(Ⅱ)离子具有良好的选择吸附性。
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