硫硒化物半导体纳米材料的生物制备及调控

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随着工业的快速发展,重金属污染问题已经逐渐显现,利用生物技术资源化处理重金属已经引起了人们的广泛关注。金属硫硒化物半导体纳米材料在光电转化、光电催化和光致发光等方面表现出诱人的应用潜力和广阔的应用前景。将生物还原制备半导体纳米材料的技术引入重金属离子的回收和利用,研发节能低耗、安全环保、经济高效的生物合成金属纳米材料的新工艺是当前重金属资源化处理和纳米材料绿色合成领域的热点课题。鉴于生物制备技术在绿色化学中的独特作用,本课题将生物制备技术引入金属硫硒化物半导体纳米材料的绿色合成。通过筛选新的还原菌株制备硫硒化物纳米材料,利用有机高分子化合物和化学还原剂调控其形貌形态、晶体结构、粒径大小和物质组成,并采用X-射线粉末衍射法、扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法、X-射线能谱分析法、X-射线光电子能谱分析法、红外光谱法、紫外可见吸收光谱法和荧光光谱法对它们的结构和性能进行了表征,最后研究了硫硒化物纳米材料的光触媒活性和Cu/Se化物纳米颗粒的生物合成机理。研究结果表明:1.成功筛选出一种新的硫酸盐还原菌株Clostridiaceae sp.,在其代谢过程中将溶液中的SO42-离子还原为S2-离子,S2-离子再与溶液中游离的Pb2+离子或Zn2+离子结合生成了PbS纳米晶和ZnS量子点。2.在生物还原体系中,通过调节聚乙二醇2000(PEG)的浓度(4mM、12mM、20mM),成功控制合成了大小为50nm×50nm×100nm的PbS纳米长方体、厚度约为10nm的PbS纳米片和粒径约为60nm的PbS纳米颗粒;从PbS纳米长方体、纳米片到纳米颗粒的紫外可见吸收峰发生红移,禁带宽度依次减小,光触媒活性光也依次降低;影响三种不同形貌的PbS纳米晶光催化降解亚甲基蓝染料的因素不是比表面积的大小,而是具有光触媒活性的[200]晶面的数量。3.在生物还原体系中,通过调节羟丙基淀粉(HPS)的浓度(0.08mg/L、0.20mg/L、0.32mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L),成功控制合成了纤锌矿结构的粒径为6-10nm的α-ZnS量子点和闪锌矿结构的粒径为3-5nm的β-ZnS量子点;生物制备的ZnS量子点均被少量的蛋白质和HPS包裹,具有更好的稳定性和生物相容性;α-ZnS和β-ZnS量子点在400-460nm处有强的荧光,在590-690nm处有弱的荧光,当HPS浓度达到0.80g/L时制备出的β-ZnS仅在407nm处有很强荧光;β-ZnS量子点比α-ZnS量子点的比表面积大,光触媒活性强。4.成功筛选出一种新的亚硒酸盐还原菌Pantoea agglomerans,首次在其还原体系中通过调节NaBH4的浓度(0.0g/L、0.2g/L、0.4g/L)制备出了立方晶系的粒径为约80nm的Cu2-x Se纳米球、六方晶系的粒径为100-200nm的CuSe纳米球和四方晶系的粒径约100nm的Cu2Se纳米球;生物制备的Cu/Se化物纳米球均被生物蛋白质包括,使其具有更好的稳定性和生物相容性;Cu2-x Se和Cu2Se都具有较大的禁带宽度,但光触媒活性较差。5.Cu2-x Se、CuSe和Cu2Se纳米颗粒的胞外生物合成机理均包含三个过程:一是在还原剂的作用下生成Cu+离子,同时SeRB在胞外酶的催化作用下,通过自身代谢过程将SeO32-离子还原成Se纳米颗粒;二是在Cu+离子的催化作用下,SeRB通过自身代谢过程将Se纳米颗粒还原成Se2-离子;三是溶液中的Cu2+或Cu+离子与Se2-离子结合生成Cu/Se化物纳米颗粒。
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