低温固化含氟丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备及其表面性能

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用于装饰的阴极电泳涂料的基体树脂常用丙烯酸树脂,因为其具有耐候性好、光泽度高等优点,但拒水及防腐性能稍差。含氟树脂具有优异的耐化学性、低表面能等性质,将氟碳侧链引入丙烯酸酯阴极电泳涂料中,有望改进其耐水和耐腐蚀性。目前,除本课题组的研究工作外,含氟阴极电泳涂料尚未见报道。主要困难为:(1)含氟丙烯酸树脂的憎水憎油性导致了其在电泳乳液中难以分散,造成电泳漆液难以稳定地储存和使用。(2)封闭异氰酸酯固化剂与含氟丙烯酸树脂简单混合,不能得到稳定的电泳乳液。(3)含氟丙烯酸树脂的氟碳侧链在通常的固化温度(160~180℃)下会发生断链,导致涂层失去低表面能的功能性。 本研究的主要目的就是制备能够进行阴极电沉积的含氟丙烯酸酯电泳涂料,为解决以上关键问题,我们做了以下工作:(1)利用含氟丙烯酸酯单体(自制单体FEMA和杜邦公司产品ZonylTM)与其它丙烯酸酯类单体共聚得到阳离子型树脂,通过调控树脂的亲水疏水平衡增加含氟树脂在水溶液中的溶解性,从而使含氟树脂能够用于CED涂料。(2)设计,合成低温固化型封闭异氰酸酯固化剂,通过在封闭异氰酸酯中引入阳离子,使固化剂具有自乳化性,提高电泳乳液的稳定性和电泳共进性。通过接触角、电化学阻抗谱等对得到的电泳涂膜表面性质及耐腐蚀性进行观测。其主要内容和结果如下: 从价格较为便宜的全氟辛酸出发,探讨和改进了含氟丙烯酸酯单体的合成方法和路线,合成了两种含氟丙烯酸酯单体:甲基丙烯酸-α-全氟辛酰氧基乙酯(FEMA)和甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基丙酯(FPMA)。同时,我们购买了杜邦公司的含氟丙烯酸酯单体ZonylTM与我们自制的含氟丙烯酸酯单体作为比较。将含氟丙烯酸酯单体与其它功能性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在醋酸丁酯中进行自由基共聚得到含氟丙烯酸酯共聚物。通过调节合成工艺和配方,得到了适合用于阴极电泳涂料的含氟丙烯酸酯共聚物。热重分析结果表明,在170℃以上,含氟丙烯酸树脂中与氟碳链段相连的侧链会发生裂解。 首次使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、咪唑(Im)、正丁醇(BO)、3,5-二甲基吡唑(DMP)、吗啉(Morpholine,MPL)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEOA)等原料合成了一系列可阳离子化的封闭异氰酸酯固化剂,并合成了一批非离子型封闭异氰酸酯固化剂进行比较。对离子型和非离子型阴极电泳乳液的粒径分布比较表明,阳离子型封闭异氰酸酯固化剂的引入能够有效地促进电泳乳液的稳定性,且具有自乳化,共泳性好等优点。同时,通过TG、DSC和凝胶含量等表征手段,对阳离子型封闭异氰酸酯固化剂及其阴极电泳涂膜的起始解封温度,起始交联温度,交联度等热性能进行了研究。结果表明,阳离子型封闭异氰酸酯固化剂TId、MId和TIi可以在较低的温度下(140~150℃)30min可达到较高的交联度(90%)。利用扫描电镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)和表面接触角等测试表征手段,对含氟阴极电泳涂膜表面性能进行了研究。SEM结果表明,氟含量的增加,造成了电泳乳液带电胶体粒子的大小和所带电荷量的分布较宽,从而使得电泳涂膜表观性能下降。通过XPS技术,证明了含氟阴极电泳涂膜中确实存在氟元素,氟含量越高的阴极电泳涂膜表面氟元素的含量越大,氟元素在相分离的作用下向表面富集,漆膜在固化前于80℃下预热有利于氟碳侧链向涂层表面运动。表面接触角的测试表明,随着含氟共聚物中氟单体用量的增加,阴极电泳涂膜的表面能明显降低,憎水憎油性增强。当氟单体的用量超过含氟丙烯酸酯共聚物的14wt%后,表面张力的变化并不大。 对不同氟含量的电化学阻抗谱(EIS)研究表明,含氟树脂侧链的氟碳链段在烘烤固化过程中会自发地向涂层表面富集,于是在浸泡过程中,由于含氟涂层表面强烈地疏水作用,使得腐蚀溶液向涂层内部的扩散过程收到了阻碍,也就是说,氟碳侧链的引入,有效地提高了漆膜的耐腐蚀性。 综上所述,在合适的工艺条件下,利用含氟丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯单体共聚合成阴极电泳用的含氟阳离子树脂,结合低温固化剂的使用可以进行电泳涂装,获得低表面能的涂层。
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