随着清洁能源核能的迅速发展,核燃料循环产生的高放射性废料(即乏核燃料)的处理问题应运而生。乏核燃料的主要成分是铀U,核裂变产物(如锶Sr,铯Cs和锝Tc),钚Pu以及次俩系元素(Minor Actinides:镅Am,锔Cm)。其中次锕系元素Am和Cm由于放射性强,毒性大,为了安全的进行核燃料循环,人们必须寻找使其转化或分离的方法。同时,由于Am和Cm的应用价值高,对于Am和Cm之间的分离研究也相当重要,但Am和Cm化学性质的相似性致使分离二者相当具有挑战性。目前,人们主要利用离子交换法与溶液萃取法对镧系锕系金属进行分离,基于这个参考,也有人对Am和Cm间的分离进行研究。溶液萃取分离方法因其适用广,污染小等优点而被广泛应用,其中人们对萃取剂(即配体)的研究很多,主要围绕含O和N的配体进行实验与理论研究。这当中N-杂环配体的应用十分普遍,原因大致如下:(1)N-杂环如联吡啶,邻菲罗啉结构上电荷密度大,易于与金属结合;(2)在配体的软硬度方面,含N原子的配体比含O原子的配体软,结合软硬酸碱理论及4f/5f轨道差异,N杂环配体易与较软的锕系金属结合;(3)通过对N-杂环配体进行取代基修饰或者进行重组,可以得到同时含有N和O的重组配体(二吡啶酰胺),其中N/O与镧系锕系金属的结合能力不同,进而可以对镧系锕系或锕系元素间进行分离。根据这些因素,我们设计简单的N-杂环吡啶配体来研究其在分离镅Am和锔Cm上的应用,并试图寻找影响配体与金属反应强弱及选择性的因素。密度泛函理论DFT计算的应用为化学研究提供了巨大的便利,它可以模拟实验过程,并利用理论计算为实验筛选更优的反应条件,同时也可以与实验结合,模拟许多反应的微观变化,并通过对比实验和计算结果来直观地解释反应发生的过程以及过程中能量、键长及电荷分布的变化。近几年来,很多有关Am和Cm分离的理论计算工作试图揭示配体与金属配位的内在联系并解释说明配体的选择性来源。本文首先设计了一系列水溶剂体系下AmⅢ/CmnⅢ的9水配合物[M(H20)9]3+与吡啶发生的配体交换反应,利用理论计算得到反应的热力学相关,金属吡啶配合物的空间结构和电荷分布等相关数据,探讨一系列模拟吡啶配体(Ln=1-7)与AmⅢ/CmⅢ的结合亲和力差异。同时,我们向模拟的体系中引入硝酸根离子得到[M(H20)9.2x(N03)x]3-x,结合其配体交换反应的计算结果讨论了硝酸根离子的浓度对配合物结构,配体与金属的结合能力以及配体选择性的影响。此外,为了更好的辅助实验,我们也进行了[M(H20)9]3+与吡啶的动力学计算研究,考虑了二甘醇酰胺(DGA)类配体和反离子存在下的配体交换反应。根据计算数据,我们发现吡啶配体上的取代基效应会影响其与金属的结合能力但不影响选择性,而硝酸根的浓度则会在一定程度上对配体的选择性产生影响。这些结论有望帮助实验设计史高效的配体和更适宜的反成条件。