甲基取代瓜环合成及超分子自组装性质研究

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瓜环又名葫芦脲,是目前超分子化学研究领域的重要的研究方向之一,其化学式为Q[n],但是由于特殊的性质阻碍对其进行功能性改造,导致研究迟迟没有突破。自上世纪日本对瓜环的烷基进行取代后,得到了具有可控功能性的瓜环,自此为瓜环的研究和发展指明了新的方向。其中功能性最为可控最好的为通过甲基苷脲二醚和普通苷脲合成分离出具有水溶性和有机溶性的甲基瓜环,这不仅拓宽了超分子化合物的应用前景,也在配位化学、主客体化学的研究充实了研究内容。Q[n]s通过羰基和金属离子的配位不同会有不一样的化学性质,从而可以根据性质的不同制备功能不同的材料。瓜环的配位化学经过十余年的发展已经取得重大突破,而且通过瓜环与金属的的外壁作用、端口作用等设计出了基于瓜环-金属超分子的聚合物,成为瓜环配位化学中一个新的研究导向,具体包括如下四种类型:1)利用瓜环外壁上的取代烷基的推电子作用进行瓜环―金属配位聚合物的合成,2)通过诱导试剂中含有的芳环与瓜环外壁作用合成金属有机配位聚合物,3)利用无机阴离子与瓜环外壁的相互作用形成瓜环金属配位聚合物,4)利用瓜环外壁的羟基的配位作用形成金属有机聚合物。本论文主要总结了前人的相关研究成果和实验经验的基础上,通过改善反应条件,拓宽瓜环超分子化合物的研究范围,还通过对改性六甲基六元瓜环和反六甲基六元瓜环进行一系列超分子自组装实验的研究,取得不俗的成果,具体的研究结论包含如下几个方面:1)在合成与分离方面,通过甲基苷脲二醚和普通苷脲合成混合甲基瓜环,然后对混合甲基瓜环的分离改变条件,我们缩短了Me6Q[3,3]、i Me6Q[3,3]两种瓜环的合成与分离周期。2)Me6Q[3,3]瓜环的超分子自组装体实验的构建中,以甲基瓜环大分子化合物为主体,探究了一系列以Mg2+,Ca2+,Sr2+和Ba2+碱土金属在诱导剂[Cd2Cl8]4-,或[Cd2Cl7]3-、[Cd Cl4]2-条件下发生一系列的超分子自组装体的合成。3)Me6Q[3,3]瓜环的超分子自组装体实验的构建中,以甲基瓜环大分子化合物为研究主体,探讨了在不同的无机盐作为结构诱导试剂的条件下,甲基瓜环与碱金属阳离子的相互作用,最终发现在氯化镉阴离子如[Cd2Cl8]4-,[Cd Cl4]2-下,会出现含有K+和Cs+、Rb+阳离子的配合物,但根据实验现象并不会产生含有Na+阳离子的配合物。4)研究了稀土金属(Ln3+=La3+,Lu3+,Ce3+,Pr3+,Eu3+,Gd3+)与反式的六甲基六元瓜环(i Me6Q[3,3])通过结构诱导剂的相互作用,在氯化锌、盐酸、稀土化合物的条件下,i Me6Q[3,3]与Ln3+阳离子的相互作用,导致以i Me6Q[3,3]基底的金属有机配合物的形成,其中Zn2+阳离子形成[Zn2Cl8]4-或[Zn Cl4]2-阴离子作为结构诱导试剂。
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