聚乳酸或聚己内酯基新型功能材料的制备与性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wangxingchuang
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首先,经济的快速发展产生大量被污染的工业水资源;石油的开采、运输过程中均易发生油品泄漏污染海洋。其二,人类大量使用的合成高分子材料大多数不能被自然界降解和吸收,导致了大量的塑料废弃物,对生态产生严重破坏。其三,随着复杂病变介入技术的广泛开展,动脉穿孔发生率有增高的趋势。严重穿孔时置入覆膜支架能有效封堵破口,降低死亡率。因此,针对以上三个切实问题,本论文将(1)开发一种性能优良且环保的新型油水分离材料;(2)制备一种物理性能符合特定需求的组织工程材料;(3)设计合成一种PCL基多孔膜材料;(4)研究出降解速率可控的生物可降解支架覆膜材料。具体的研究内容和结果包括:(1)报道了制备形貌可控的多孔PLLA材料的新方法-“渐进沉淀方法”。通过调控溶剂种类以及浓度,可以方便地得到不同的纳米结构单元,该结构单元进一步搭接形成多孔材料。孔隙率能够有效控制在91.4--97.5%的高水平。研究表明,颗粒、纳米片层、纤维状纳米片层以及纳米纤维状网络等微结构单元在不同溶剂以及浓度下能够很好的实现。具体的,在高溶解性或者低浓度下,容易得到离散单元,亦即颗粒或者纳米片层;在低溶解性或者高浓度下,容易得到连续性好的纳米纤维状网络结构。两种极限情况下,溶液中相分离遵循不同机理,前者遵循液-固相分离,后者遵循液-液相分离。多孔材料呈现为纳米的微观结构,在进行水溶液浸润时,孔隙间吸纳的空气使得原先本体条件下的两相变成了三相,显著提高了材料的疏水性。其接触角从本体的73.5°提高到了145.1°。由于其较强的疏水亲油性、超高的孔隙率以及良好的毛细现象,使得材料的吸油率高达2900%,显著高于文献报道的同类材料的1900%。此外,材料吸油以后具有优异的缚油能力以及形状保持能力。结合材料的可降解性,该系列材料在油水分离等环保吸附材料方面具有潜在的应用。(2)首先通过“渐进沉淀方法”制备了高孔隙率的PLLA多孔材料,进而利用不同浓度的明胶水溶液对其进行表面浸渍改性。从而得到了不同明胶含量涂覆改性的多孔材料。利用SEM,DSC,XRD,TGA,吸水量以及压缩力学性能测试对其进行了微观形貌、结晶性、热性能、亲水性以及力学性能等详细表征。SEM形貌显示,材料改性前呈现竹叶状的纳米片层。涂覆明胶后,微观形貌呈现纳米片层之间的层层堆叠,材料的孔隙率能保持在80%以上,并保证了材料的高吸水率以及较快的吸水速率。压缩模量在改性后明显提高,从原始的0.57 MPa提升到了46.41 MPa。由于其高的孔隙率,连通性以及表面亲水性以及超高的力学性能,该类材料有望在组织工程支架,尤其是骨替代材料领域得到应用。(3)自制孔径在3-20 μm的氯化钠颗粒,并利用其作为致孔剂制备交联化的PCL基多孔材料。成型工艺结合了溶剂浇注、热压固化、致孔剂浸渍以及冻干等技术。为了提高材料的力学性能,过氧化苯甲酰引入引发PCL交联。最终制得高凝胶含量且孔隙率可控的PCL膜材料。随后,通过明胶水溶液浸泡,将明胶引入PCL膜表面,达到对其亲水性改性的目的。通过SEM、XRD、DSC、TGA、机械性能、降解测试以及细胞增殖对所得膜材料进行了详细的评价。SEM结果显示膜材料的孔径以及氯化钠的粒径相当;DSC数据表明材料的起始熔融温度接近于人体体温(32-41℃),因而预期能够在人体体温下有一些特殊的响应;随着孔隙率的增加,样品的模量以及断裂伸长率都逐渐下降。室温下,当孔隙率保持在70%附近时,该材料的模量依旧保持在17 MPa以上,这普遍高于同等条件下利用静电纺丝等技术得到的膜材料的力学性能。此外,体外降解表明,材料的降解是从表面开始,并逐渐向内部扩散。低结晶度以及高的孔隙度均能有效加速降解。值得强调的是,表面涂覆的明胶改善了材料的亲水性,加之可控的孔隙率,优良的力学性能使得该材料在组织工程替代材料方面具有良好的应用前景。(4)首先通过开环聚合合成了PEG-PCL-PLLA二元醇,继而通过二异氰酸酯对其进行扩链以及利用POSS或者乙醇对其封端,得到了系列组分可控的多嵌段聚酯-聚氨酯高分子。经过全面的结构表征后,详细分析了聚合物嵌段比例以及封端剂对材料的结晶性能、机械性能、降解性能、细胞毒性以及溶血率的影响。结果表明,通过调整PEG、PCL以及PLLA各嵌段之间的比例以及封端剂,材料的性能表现出了良好的可控性,尤其是其结晶、力学以及降解性能。典型的,该材料具有良好的细胞相容性、血液相容性,亦即其RGR%保持在80.77%以上以及溶血率保持在3.75%以下。值得强调的是,端基POSS不仅充当了结晶诱导剂,从而增强材料的力学强度;也使得材料呈现逐步降解的质量变化趋势,这能够降低材料作为血管替代材料的血栓源性。
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