钠离子电池层状氧化物正极材料的应用及改性研究

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使用可再生能源来满足全球的能源需求需要有效的储能方法。在二次电池中,虽然锂离子电池具有较高的能量密度,但是锂资源的减少以及成本的提高迫切需要下一代储能电池来替代锂离子电池。因此,由于钠资源的天然丰度以及广泛分布,钠离子电池受到广泛关注。在众多钠离子电池正极材料中,层状过渡金属氧化物正极材料由于其较高的能量密度成为研究的热门领域,但这类材料在充放电过程中会发生复杂的相变导致电化学性能衰减。本论文选取P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为研究对象,进行结构和电化学性能的改性,此外,还将锂离子电池三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)应用到钠离子电池中。在论文的第一章简要介绍了钠离子电池的工作原理、发展历程以及关键组成部分,并详细介绍钠离子电池正负极材料。重点关注钠离子电池过渡金属氧化物正极材料,包括隧道相、P2相、03相。此外,结合最近的研究进展阐述了论文的选题背景。第二章主要介绍论文中所用到的实验仪器以及实验药品并详细说明电池组装的过程和电化学测试方法。第三章采用溶胶凝胶法制备了 P2相正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和一系列Mg2+掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3-xMgxO2样品。少量Mg2+离子的掺杂不会改变材料的结构,由于二价Mg的离子半径大于四价Mn,使得材料的c轴方向层间距扩大,通过GITT测试和计算发现钠离子扩散系数有了明显的提高。另外,从电化学充放电曲线可以明显看出Mg2+掺杂可以抑制P2-O2相转变,从而改善了循环倍率性能,经过300次充放电,Na2/3Ni1/3Mn5/8Mg1/24O2样品仍有86%的容量保持率。同时,我们还将Na2/3Ni1/3Mn5/8Mg1/24O2和Sb/C匹配全电池,显示了出色的电化学性能和低温性能。第四章采用第三章的方法制备了P2相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,利用(NH4)2S2O8氧化处理并进行初步的电化学脱钠,提高了Ni离子的价态并在材料的表面生成一层过渡金属氧化物。电化学测试表明,通过表面氧化处理的样品改善了电化学性能,GITT测试结果显示4.2V左右的钠离子扩散系数有了明显的提高。此外,通过非原位XRD测试发现表面氧化处理抑制了P2相到O2相的转变。第五章首次将锂离子电池层状金属氧化物正极材料NCA应用到钠离子电池中,将NCA作为钠离子电池的正极,负极为金属钠片,而电解液为1 MNaClO4的EC/DMC溶液。通过ICP测试循环过程中不同充放电状态下电极的离子含量,发现Li+和Na+都可以在NCA结构中可逆脱嵌。实验结果表明,混合Li+/Na+电池显示了较为优异的电化学性能,在12 mA g-1、1.5-4.1 V条件下的首次放电比容量为174 mAh g-1,并且首次库伦效率达到95%,此外在大电流密度1200 mA g.1下,还有92 mAh g-1的容量,相比于传统的钠离子电池03相正极材料,显示出了较好的倍率性能。在最后的第六章对本论文进行总结并提出论文的创新点和不足之处,对未来的研究规划作出展望。
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